Chitin và chitosan ứng dụng trong y học đòi hỏi chất lượng rất cao, do đó công nghệ sản xuất chitosan đạt tiêu chuẩn ứng dụng trong y học là rất phức tạp, đòi hỏi qua nhiều công đoạn tinh sạch
Chitin, chitosan có khả năng hòa hợp sinh học rất cao, nó có tác dụng bảo vệ, chống nhiễm trùng, chống mất nước, tăng khả năng tái tạo da.
Bảng 1.8 Một số ứng dụng chính của chitin và chitosan trong y học
Ứng dụng Loại Dạng
Da nhân tạo, chữa bỏng Chitosan và dẫn xuất Màng
Chỉ y khoa Chitosan và dẫn xuất Sợi
Kháng viêm Chitosan và dẫn xuất Dịch, màng
Làm lành vết thương Chitosan và dẫn xuất Màng
Chất chống đông máu Chitosan Dịch
Tái tạo xương, keo gắn xương
Chitosan và dẫn xuất Dung dịch, keo
Kiểm soát cholesterol, kiểm soát cân nặng
Chitosan và dẫn xuất Dung dịch, bột
Kiểm soát quá trình giải phóng thuốc
Chitosan và dẫn xuất Vi hạt, màng, gel,
dịch nhũ tương
Kính sát tròng Chitosan và dẫn xuất Màng
Liệu pháp gene Chitosan và dẫn xuất Hạt nanochitosan
Chitin-chitosan với tính chất tương thích sinh học cao, tự hủy sinh học, kháng nấm, kháng khuẩn, tạo màng, tạo gel, có nguồn gốc sinh học đã có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ sinh học như trong nuôi cấy mô, cố định tế bào, làm chất mang DNA trong kỹ thuật liệu pháp gene, chất kháng khuẩn, kháng nấm sinh học, phân riêng protein, tinh sạch protein, enzyme và thu hồi vi tảo, chế tạo cảm biến sinh học đo nồng độ glucose, cholesterol, DNA …
Trang 17
1.1.4.4 Ứng dụng chitin-chitosan trong xử lý môi trƣờng
Chitin, chitosan được ứng dụng khá phổ biến trong xử lý môi trường nhờ khả năng hấp phụ, tạo phức với các ion kim loại (Pb, Hg, Cd, Fe, Cu …), các chất màu, khả năng keo tụ, tạo bông rất tốt với các chất hữu cơ. Do đó, chitin-chitosan được sử dụng như là một trong các nhóm tác nhân chính để xử lý nước thải.
Bảng 1.9 Một số ứng dụng của chitin và chitosan trong xử lý môi trường
Ứng dụng Loại Dạng
Xử lý kim loại nặng
- Thủy ngân Chitosan Hạt
- Chì Chitosan và dẫn xuất Hạt, bột
- Cadmium Chitosan và dẫn xuất Hạt, vi hạt
- Nickel Chitosan Hạt, vi hạt
- Kẽm Chitosan Hạt, vi hạt
- Đồng Chitin, Chitosan và dẫn xuất Hạt, vi hạt
- Crom Chitin, Chitosan Hạt, vi hạt
- Urani Chitosan, dẫn xuất chitosan
(glutamate glucan)
Hạt, vi hạt
- Các kim loại khác Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt, vi hạt
Xử lý chất màu
- Monoazo Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt
- Diazo Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt
- Anthraquynone Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt
- Triphenylmethane Chitin, chitosan, dẫn xuất Hạt
- Hỗn hợp chất màu từ
nhà máy dệt nhuộm Chitin, chitosan Hạt
Xử lý thu hồi protein Chitosan Dung dịch
Trang 18
1.2 Tống quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài 1.2.1 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc 1.2.1 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Ở Việt Nam vài thập kỷ qua đã có một bước phát triển ngoạn mục của ngành thủy sản. Chỉ riêng các mặt hàng từ tôm đã đạt kim ngạch xuất khẩu trung bình 1,5 tỷ USD, phế liệu tôm theo đó ước tính trên 100.000 tấn/năm ứng với với lượng chi- tin (tinh khiết) trên 4.000 tấn. Nguồn phế liệu sẵn có cho công nghiệp chitin đã làm cho các phân xưởng sản xuất phát triển nhanh và hiện nay đã đạt mức khoảng 3.000 tấn chitin thô mỗi năm, chủ yếu là xuất khẩu qua thị trường Trung Quốc.
Ở nước ta chitin-chitosan thường được sản xuất từ vỏ, đầu tôm, cua đang gây
ô nhiễm không khí và nguồn nước ở mức độ cao. Nguồn nước thải chủ yếu phát sinh ở các công đoạn sau:
- Kho chứa vỏ tôm, đầu tôm, cua chưa xử lý
- Nước thải từ công đoạn ngâm acid để loại bỏ khoáng ra khỏi giáp xác
- Nước thải từ công đoạn ngâm xút để khử protein
- Nước thải từ công đoạn deacetyl hóa bằng kiềm đặc
- Nước thải từ các công đoạn rửa trung tính
- Nước thải sinh hoạt và một ít từ các công đoạn khác.
Bảng 1.10 Một số chỉ tiêu môi trường của nước thải sản xuất chitin-chitosan
STT Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị QCVN 11/2008
BTNMT cột A 1 pH – 2 – 4 6,5 – 8,5 2 COD [mg/L] 12.000 – 14.000 50 3 BOD5 [mg/L] 7.000 – 9.000 30 4 TSS [mg/L] 2.000 – 4.000 50 5 Nitơ [mg/L] 120 – 160 30 6 Amoni [mg/L] 30 – 40 10 7 Độ màu [Pt – Co] 500 – 750 20 [10]
Trang 19
Tính chất nước thải chitin qua bảng trên thể hiện mức độ ô nhiễm rất cao, tính acid, BOD, COD, độ màu cao nên cần có các giải pháp thiết kế đúng đắn mới giải quyết được tình trạng ô nhiễm của nước thải chitin.
Quy trình xử lý nước thải chitin của Công ty Môi trường Ngọc Lân (tỉnh Bình Dương) được thể hiện qua hình 1.10 sau:
Hình 1.10 Quy trình xử lý nước thải chitin của Công ty Ngọc Lân
Nước thải
SCR thô/Hầm tiếp nhận
Song chắn rác tinh tinh
Bể điều hòa
Bể phản ứng
Bể keo tụ - tạo bông
Bể lắng I
Bể Aerotank Bể oxy hóa bậc cao
Bể UASB Bể lắng II Bể lọc áp lực Nguồn tiếp nhận Bể khử trùng Bể ép bùn Máy nén bùn Bùn thải Bùn hồi lưu Bùn thải Bùn đã loại bớt nước Nước đã tách bùn [10]
Trang 20
Thuyết minh quy trình công nghệ
Nước thải từ các khu vực sản xuất theo mạng lưới thoát nước riêng chảy vào
hố thu trạm xử lý. Tại đây, để bảo vệ thiết bị và hệ thống đường ống công nghệ phía sau, song chắn rác thô được lắp đặt trong hố để loại bỏ các tạp chất có kích thước lớn ra khỏi nước thải. Sau đó nước thải sẽ được bơm lên bể điều hòa. Thiết bị lọc rác tinh đặt trước bể điều hòa để loại bỏ rác có kích thước nhỏ như: sợi vải, vải vụn…, làm giảm nồng độ TSS trong nước thải.
Tại bể điều hòa, máy khuấy trộn chìm sẽ hòa trộn đồng đều nước thải trên
toàn diện tích bể, ngăn ngừa hiện tượng lắng cặn ở bể sinh ra mùi khó chịu, đồng thời có chức năng điều hòa lưu lượng và nồng độ nước thải đầu vào. Nước thải được bơm từ bể điều hòa vào bể oxi hóa bậc cao. Bể oxi hóa bậc cao có nhiệm vụ phá vỡ cấu trúc các mạch vòng, màu, các chất khó phân hủy vi sinh để ổn định tính chất nước thải nhằm phục vụ các công trình phía sau.
Nước thải sau khi qua bể oxi hóa bậc cao sẽ chảy qua bể phản ứng. Hóa chất
keo tụ được châm vào bể với liều lượng nhất định và được kiểm soát chặt chẽ bằng bơm định lượng hóa chất. Dưới tác dụng của hệ thống cánh khuấy với tốc độ lớn được lắp đặt trong bể, hóa chất keo tụ được hòa trộn nhanh và đều vào trong nước thải, hình thành các bông cặn nhỏ li ti khắp diện tích bể. Hỗn hợp nước thải này tự chảy qua bể keo tụ tạo bông.
Dưới tác dụng của chất trợ keo tụ và hệ thống motor cánh khuấy với tốc độ
chậm, các bông cặn li ti sẽ chuyển động, va chạm, dính kết và hình thành nên những bông cặn có kích thước và khối lượng lớn gấp nhiều lần các bông cặn ban đầu, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình lắng ở bể lắng I.
Nước thải sau bể lắng I sẽ tự chảy qua bể kị khí UASB. Với các nồng độ BOD, COD quá cao nên chúng ta cần xử lý kị khí nhằm đưa BOD về dưới mức 1000 mg/L. Tại bể UASB, các vi sinh vật kỵ khí sẽ phân hủy các chất hữu cơ có trong nước thải thành các chất vô cơ ở dạng đơn giản và khí Biogas (CO2, CH4, H2S, NH3…), theo phản ứng sau:
Trang 21
Quá trình phân hủy kị khí có thể chia làm 6 quá trình :
• Thủy phân
• Lên men các amino acid và đường
• Phân hủy kị khí các acid béo mạch dài và rượu
• Phân hủy kị khí các acid béo dể bay hơi (ngoại trừ acid acetic)
• Hình thành khí methane từ acid acetic
• Hình thành khí methane từ hydrogen và CO2.
Nước thải sau khi qua bể UASB chảy qua bể Aerotank. Nước thải chứa các
hợp chất hữu cơ hòa tan cùng các chất lơ lửng đi vào bể aerotank, các chất lơ lửng là nơi vi khuẩn bám vào để cư trú, sinh sản và phát triển dần dần tạo thành các cặn bông, các hạt cặn bông này chính là bùn hoạt tính. Tại bể aerotank, nước thải được cung cấp oxi qua hệ thống phân phối khí để tạo môi trường thuận lợi cho vi sinh vật hiếu khí phát triển, oxi hóa các chất hữu cơ có trong nước thải và tăng sinh khối tạo thành các bông bùn hoạt tính.
Nước thải sau khi được xử lý tại bể aerotank, sẽ chảy qua bể lắng II. Tại đây các bông bùn hoạt tính và các tạp chất không tan được giữ lại, nước thải tiếp tục chạy qua bể khử trùng. Còn bùn lắng, một phần được tuần hoàn lại bể aerotank, một phần được đưa về bể chứa bùn.
Tiếp theo, nước trong chảy qua bể trung gian được bơm lên bể lọc áp lực gồm các lớp vật liệu: sỏi đỡ, cát thạch anh và than hoạt tính để loại bỏ các hợp chất hữu cơ hòa tan, các nguyên tố dạng vết, những chất khó hoặc không phân giải sinh học. Nước thải sau khi qua bể lọc áp lực sẽ đi qua bể nano dạng khô để loại bỏ lượng SS còn lại, đồng thời khử trùng nước thải. Nước sau khi qua bể nano dạng khô đạt yêu cầu xả thải vào nguồn tiếp nhận theo quy định hiện hành của pháp luật.
Bùn ở bể chứa bùn được được bơm qua máy ép bùn để loại bỏ nước, giảm
thể tích bùn. Bùn khô được cơ quan chức năng thu gom và xử lý định kỳ. Tại bể chứa bùn, không khí được cấp vào bể để tránh mùi hôi sinh ra do sự phân hủy sinh học các chất hữu cơ.
Trang 22
Một công trình nghiên cứu khác về xử lý nước thải sản xuất chitin-chitosan là của công ty TNHH Kỹ thuật Môi trường Sông Mã. Về bản chất quy trình xử lý cũng tương tự như trên, nhưng vì hệ thống được xây dựng cho nhà máy sản xuất chitin thuộc KCN Trà Nóc 1, nước thải sau xử lý xả vào cống chung của KCN và được xử lý tiếp ở khu xử lý nước thải tập trung nên đầu ra của quy trình chỉ cần đạt đạt loại B theo QCVN 24-2009. Quy trình xử lý có đơn giản hơn trên và được đề xuất như sau :
Hình 1.11 Quy trình xử lý nước thải chitin của Công ty Môi trường Sông Mã
Nước thải vào Bể gom
Bể bazơ Bể acid
Bể điều hòa
Bể keo tụ/tạo bông
Bể lắng 1 Bể UASB Bể Aerotank Bể lắng 2 Bể khử trùng Bể chứa bùn Bùn thải Biogas Nước đã tách bùn Bùn tuần hoàn Nguồn tiếp nhận [11]
Trang 23
Thuyết minh công nghệ
Đặc trưng của quá trình sản xuất chitin-chitosan là sản xuất theo giờ và theo mẻ ngâm nguyên liệu, mỗi lần xả nước thải đều kéo theo các vỏ tôm bị bể, vỡ do đó trước khi nước thải đi vào bể thu gom sẽ được qua song chắn rác sau đó nước được chứa tạm thời tại bể thu gom.
Tại bể thu gom thiết bị đo pH sẽ đo và điều khiển các bơm nước thải theo 2 chế độ như sau:
1. Nếu nước có pH6 thì sẽ được bơm về bể chứa nước có đặc tính acid.
2. Nếu nước có pH6 thì sẽ được bơm về bể chứa nước có đặc tính bazơ Từ 02 bể nước có tính acid va bazơ nước mới được điều khiển để bơm về bể điều hoà bằng 01 pH controller khác tại bể điều hoà theo các chế độ như sau:
1. Nếu nước tại bể điều hoà có pH7 thì bơm tại bể nước có tính bazơ hoạt động để bơm nước về.
2. Nếu nước tại bể điều hoà có pH7 thì bơm tại bể nước có tính acid hoạt động để bơm nước về.
3. Nếu nước tại bể điều hoà có pH7 thì bơm tại cả 02 bể nước sẽ hoạt động để bơm nước về.
4. Trường hợp nước tại 1 trong 2 bể hết mà bể còn lại đầy thì nước tại bể đầy sẽ được bơm về bể điều hoà đồng thời hoá chất nâng hoặc hạ pH (acid hay xút) cũng sẽ được bơm về để điều chỉnh cân bằng pH cho quá trình xử lý. Tại bể điều hoà quá trình sục khí cũng diễn ra nhằm trộn đều bể nước, điều hoà chất lượng. Các quá trình xử lý sinh học phía sau tương tự như quy trình trên.
1.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Sản xuất chitin theo phương pháp hóa học là quy trình công nghệ đơn giản
nhưng có nhược điểm là nước thải ra có giá trị các thông số ô nhiễm ô nhiễm rất lớn do chưa tận thu được các thành phần quý có trong đầu tôm như protein, astaxanthin. Vào năm 2006, nhóm các nhà khoa học Trung Quốc (Xiaolin Chen, Cuiping Li, Xia Ji, Zhimei Jong, Pengcheng Li) đã thực hiện đề tài nghiên cứu thu hồi protein từ nước thải quá trình sản xuất chitin. [7]
Trang 24
Nhóm các tác giả đã sử dụng chitosan (CTS) và các dẫn xuất của CTS như
chitosan-N-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chlodide (CHTAC) và carboxymethyl chitosan (CMCTS) kết hợp với FeCl3 để làm tác nhân thu hồi.
Bảng 1.11 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi protein
Yếu tố Ký
hiệu
Mức
1 2 3 4
pH X1 4 6 8 10
Thể tích CTS [mL] thêm vào/50mL nước thải X2 2 3 4 5
Thể tích FeCl3 [mL] thêm vào/50mL nước thải X3 0.5 1.0 1.5 2.0
Thời gian tạo bông [h] X4 2 3 4 5
Bảng 1.12 Bảng thiết kế thực nghiệm và kết quả
STT
Yếu tố Tỷ lệ thu hồi
protein [%] X1 X2 X3 X4 1 4 3 1.5 3 77.20.04 2 8 5 0.5 3 41.40.02 3 6 5 1.5 4 80.80.01 4 10 3 0.5 4 43.50.04 5 4 4 0.5 5 76.30.03 6 8 2 1.5 5 39.90.01 7 6 2 0.5 2 70.60.03 8 10 4 1.5 2 30.80.02 9 4 2 2.0 4 79.20.01 10 8 4 1.0 4 52.60.04 [7] [7]
Trang 25 11 6 4 2.0 3 84.20.03 12 10 2 1.0 3 58.40.02 13 4 5 1.0 2 59.70.04 14 8 3 2.0 2 62.30.01 15 6 3 1.0 5 61.50.02 16 10 5 2.0 5 29.90.02
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng điều kiện tối ưu để thu hồi protein là pH6, 2ml dung dịch CTS 1% trong dung môi CH3COOH 1% cho 50ml nước thải, 2ml FeCl3 1% cho 50ml nước thải, thời gian để tạo bông là 4 giờ. Lượng cặn thu được đem phân tích hàm lượng các acid amin thu được kết quả trong bảng sau :
Bảng 1.13 Hàm lượng các acid amin trong cặn thu được
Acid amin Hàm lƣợng [mg/100mg cặn] Aspartic acid 2.67 Threonine – Serine 0.25 Glutamic acid 2.99 Glycine 1.65 Alanine 1.62 Cysteine – Valine 2.11 Methionine 1.50 Isoleucine 0.95 Leucine 1.99 Tyrosine 0.64 [7]
Trang 26 Phenelalanine 1.29 Lysine 0.93 Histdine 0.20 Arginine – Proline 0.78 Tổng cộng 20.56
Quá trình thu hồi lại lượng protein từ nước thải như trên cũng chính là quy
trình tiền xử lý nước thải vì sau quá trình thu hồi ta tận thu được lượng protein có giá trị vào các mục đích khác như chế tạo phân bón, làm thức ăn chăn nuôi, mặt khác nước thải sau khi thu hồi protein sẽ làm giảm hàm lượng chất ô nhiễm (COD, BOD, N), như vậy sẽ giảm được tải trọng cho hệ thống xử lý sinh học phía sau. [7]
Một đề tài nghiên cứu nữa của các nhà khoa học Trung Quốc (Yang Yue- Ping, Xu Xin-hua, Chen Hai-feng) vào năm 2003 đã áp dụng phương pháp oxy hóa tiếp xúc với không khí trong bình điện phân (micro-electrolysis-contact oxidization) với điện cực Fe – C để tiền xử lý nước thải sản xuất chitin-chitosan từ vỏ tôm, cua trước khi đưa vào hệ thống xử lý sinh học. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm và nước thải các ngành công nghiệp sản xuất thuốc