Phương pháp hóa học

III. CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHÀ MÁY GIẤY

1. Phương pháp xử lý nước thải nói chung

1.3. Phương pháp hóa học

1.3.1. Phương pháp trung hòa

Mục đích: nước thải chứa axit vô cơ hay kiềm cần được trung hòa để đưa độ pH về khoảng 6.5 đến 8.5 trước khi thải. Việc lựa chọn các chất hòa trộn phụ thuộc vào thể tích và nồng độ nước thải, chế độ thải nước thải, khả năng sẵn có và giá thành của tác nhân hóa học.

a) Trung hòa bằng trộn nước thải axit với nước thải kiềm

Ứng dụng: sử dụng trên nước thải của một số nhà máy chứa axit và một số nhà máy có nước thải chứa kiềm. Người ta trộn nước axit và kiềm vào bình có cánh khuấy hoặc không có cánh khuấy (khuấy trộn bằng không khí).

Ví dụ: xử lý nước thải xỉ mạ.

b) Trung hòa bằng cách cho thêm hóa chất vào nước thải.

 Ứng dụng: trung hòa nước thải có tính axit.

 Tác nhân hóa học sử dụng: NaOH, KOH, sữa vôi, đôlômit. Đôi khi người ta sử dụng nhiều chất thải khác nhau.

Ví dụ: xử lý nước thải có axit sunfuric người ta dung xỉ của hợp kim sắt-crom, luyệ thép, luyện gang…

 Các chất được chọn phụ thuộc vào thành phần và nồng độ nước thải. Có 3 dạng nước thải có tính axit:

- Nước thải có tính axit yếu: Axit cacbonic.

- Nước thải chứa axit mạnh nhưng muối dễ tan trong nước như: HCl, HNO3 … - Nước chứa axit mạnh nhưng muối khó tan trong nước như: H2SO4…

Khi trung hòa nước thải chứa axit sunfuric bằng sữa vôi dễ gây lắng cặn làm tắc nghẽn thành ống, nên cần rửa chúng bằng nước sạch và cho thêm vào nước thải chất làm mềm nước hoặc tăng vận tốc dòng nước.

Để trung hòa nước thải có tính kiềm người ta sử dụng các axit hoặc khí axit, ví dụ xử lý nước thải nhà máy bia…

c) Trung hòa nước thải chứa axit bằng cách lọc qua lớp vật liệu lọc trung hòa

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 45 - Vật liệu lọc: đá vôi, manhêtit, đá hoa, đôlômit, đá phấn và các chất thải rắn như xỉ

và xỉ tro. Vật liệu được sử dụng ở dạng cục với kích thước 30 đến 80 mm. Quá trình có thể tiến hành trong thiết bị lọc – trung hòa đặt nằm ngang hoặc đứng.

- Người ta dùng các thiết bị lọc này để trung hòa nước axit có nồng độ axit không qúa 1.5 mg/l và không chứa muối kim loại nặng.

- Khi chiều cao của lớp vật liệu lọc bằng 0.85m đến 1.2m thì vận tốc không được lớn hơn 5 m/s và thời gian tiếp xúc không dưới 10 phút. Vận tốc nước thải trong thiết bị nằm ngang là 1m/s đến 3m/s.

d) Trung hòa bằng các khí axit

Để trung hòa nước thải kiềm, sử dụng khí thải chứa CO2, SO2, NO2, N2O3… Việc sử dụng khí axit không những cho phép trung hòa nước thải mà đồng thời tăng hiệu suất làm sạch chính khí thải khỏi các cấu tử độc hại.

1.3.2. Phương pháp oxy hóa và khử

 Mục đích: trong quá trình oxy hóa, các chất ô nhiễm độc hại chứa trong nước thải sẽ chuyển thành chất ít độc hại hơn và được loại ra khỏi nước

 Ưu điểm: làm sạch nước.

 Nhược điểm: Phương pháp này yêu cầu phí hóa chất lớn, vì thế nó chỉ được ứng dụng khi chất ô nhiễm không thể loại được bằng phương pháp khác. Ví dụ xử lý xianua, hợp chất Asen…

Chất oxy hóa mạnh nhất là flo nhưng tính ăn mòn mạnh nên không đước sử dụng trong thực tế.

a) Oxy hóa bằng clo và các hợp chất của clo

 Clo là một chất oxy hóa mạnh ở bất cứ dạng nào. Khí Clo tác dụng với nước tạo thành axit hypoclorit (HClO) có tác dụng khử trùng mạnh. Khi cho Clo vào nước, chất diệt trùng sẽ khuếch tán xuyên qua vỏ tế bào vi sinh vật và gây phản ứng với men bên trong tế bào, làm phá hoại quá trình trao đổi chất dẫn đến vi sinh vật bị tiêu diệt.

 Khi cho Clo vào nước, phản ứng diễn ra như sau:

Cl2 + H2O HClO + HCl HClO H+ + ClO-

 Khi sử dụng Clorua vôi, phản ứng diễn ra như sau:

Ca(OCl)2 + H2O CaO +2 HOCl

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 46 2HOCl 2H+ + OCl-

 Mật độ Clo: 3.17g/l dung dịch. Theo TCXD -33: 1985: Lượng clo dư ở đầu mạng lưới tối thiểu là 0.5mg/l

 Dùng thiết bị Clorato để định lượng và pha chế Clo

 Phạm vi ứng dụng

- Thiết bị dự trữ Clo phải được kiểm tra và đảm bảo tùy theo số lượng sản phẩm dự trữ, do vậy phải tôn trọng quy định hướng dẫn của thiết bị đã phân loại

- Nước Javel đặc biệt được dùng khi có lý do an toàn dự trữ, ta có thể dùng khí clo.

Hypoclorit canxi có một hàm lượng Clo hoạt tính rất cao và được dùng trước hết ở vùng không có nguồn cấp khí Clo, cũng không có dung dịch Javel.

 Bể tiếp xúc:

 Thời gian tiếp xúc chủ yếu lien quan đến mục đích sử dụng, cần đạt tới 2h. Điều quan trọng là trộn dung dịch chứa clo với nước xử lý một cách nhanh chóng và hoàn hảo.

 Các bể tiếp xúc cần phải sắp xếp để tránh tất cả nối tắt dòng chảy do 1 phần nước chảy qua bể quá nhanh không đủ tiếp xúc cần thiết.

b) Oxy hóa bằng Hydroperoxit

- Hydroperoxit (H2O2) là một hợp chất lỏng không màu và có thể trộn với nước ở bất ki tỉ lệ nào. Được ứng dụng để oxy hóa các nitrit, andehit, phenol, xianua, chất thải chứa lưu huỳnh, thuốc nhuộm hoạt hóa… Nồng độ giới hạn cho phép trong nước là 0.1mg/l.

- Trong môi trường axit và kiềm H2O2 bị phân hủy Môi trường axit: 2H+ + H2O2 + 2e → 2H2O

Môi trường kiềm: 2OH- + H2O2 - 2e → 2H2O + 2O2-

- Trong môi trường axit, H2O2 chuyển muối sắt II thành muối sắt III, HNO2 thành HNO3, CN- thành CNO- trong môi trường kiềm.

- Trong dung dịch loãng, quá trình oxy hóa chất hữu cơ diễn ra chậm, nên cần có xúc tác kim loại có hóa trị thay đổi (Fe2+, Cu2+…) để tăng tốc độ phản ứng. Nếu sử dụng H2O2 một cách độc lập thì hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ rất hạn chế.

Hiệu quả đó tăng rất mạnh khi kết hợp H2O2 với một số tác nhân khác như: Fe2+, Fe3+, ozone hoặc bức xạ cực tím. Tổ hợp Fe2+/H2O2 được gọi là tác nhân Fenton.

Xúc tác Fe2+ có thể dùng ở dạng muối tan xúc (tác đồng thể) hoặc ở dạng hấp phụ trên chất mang rắn (xúc tác dị thể).

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 47 Hệ chất Fenton (dung dịch H2O2 xúc tác Fe) dùng để xử lý các chất hữu cơ độc hại.

Quá trình oxy hóa bằng phản ứng Fenton diễn ra ở pH 3-5 với có mặt xúc tác Fe, Mn2+, Cr3+, H2O2.

Cơ chế và động học của phương pháp oxy hóa với tác nhân Fenton như sau:

- Đầu tiên xảy ra phản ứng tạo gốc OH*

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH* với k2 = 76 (mol-1.s) - Sau đó xảy ra phản ứng phục hồi Fe2+

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2* với k3 = 3.10-3 (mol-1.s)

Gốc OH tạo thành ở phản ứng 1 sẽ đóng vai trò chính trong việc oxy hóa chất hữu cơ.

c) Oxy hóa bằng piroluzit MnO2

Quá trình tiến hành bằng cách lọc mước thải qua lớp vật liệu này hoặc phản ứng trong thiết bị khuấy trộn. Piroluzit là vật liệu tự nhiên, chứa chủ yếu dioxit mangan. Được sử dụng rộng rãi để oxy hóa As hóa trị III thành hóa trị V.

H2AsO3 + MnO2 + H2SO4 → H2AsO4 + MnSO4 + H2O d) Ozon hóa

Oxy hóa nước bằng ozon cho phép đồng thời khử tạp chất nhiễm bẩn, khử màu, khử các vị lạ và mùi đối với nước. Quá trình ozon hóa có thể làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, hydrosunfua (H2S), các hợp chất Asen, chất hoạt hóa bề mặt, xianua, chất nhuộm…

Trong xử lý nước bằng ozon, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra sự khử trùng đối với nước. Các vi khuẩn bị chết nhanh hơn so với xử lý nước bằng clo vài nghìn lần.

Ozon có thể oxy hóa cả các chất vô cơ và hữu cơ tan trong nước thải.

Ozon là khí màu tím nhạt, tồn tại ở tầng thượng quyển, ở nhiệt độ -119, ozon hóa lỏng và có màu xanh đậm.

Ozon rất độc, gây hại cho sức khỏe ở nồng độ 0.25mg/l, cực độc ở 1mg/l, nồng độ tối đa cho phép trong khu vự làm việc là 0.0001mg/m3. Trong dung dịch axit, nó có độ bền

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 48 cao, trong không khí, nó pân ly rất chậm, trong nước nó phân ly nhanh và trong dung dịch kiềm yếu nó phân ly rất nhanh.

Ozon phân hủy chất hữu cơ và tiệt trùng nhanh hơn sử dụng Clo, axit làm tăng tốc độ hòa tan của ozon và kiềm làm giảm độ hòa tan của nó.

Tác động của ozon trong quá trình oxy hóa có thể diễn ra theo ba hướng:

- Oxy hóa trực tiếp với sự tham gia của một nguyên tử oxy

- Kết hợp toàn bộ phân tử ozon với chất bị oxy hóa tạo thành ozonua

- Tăng cường xúc tác của tác động oxy hóa của oxy trong không khí bị ozon hóa.

Ví dụ: Ozon hóa các hợp chất kim loại

FeSO4 + H2SO4 + O3 → Fe2(SO4)3 + 3H2O + O2

MnSO4 + O3 + H2O → H2MnO4 + O2 + H2SO4

H2MnO4 + 3O3 → HMnO4 + 3O2 + H2O Ozon hóa H2S

H2S + O3 → H2O + SO2 3H2S + $O3 →3H2SO4 Ozon hóa ammoniac

NH3 + 4O3 → NO3- + 4O2 + H2O + H+ e) Oxy hóa bằng oxy trong không khí

Oxy hóa bằng oxy không khí dùng để tách Fe ra khỏi nước theo phản ứng sau:

4Fe2+ + O2 + H2O → 4Fe3+ + 4OH- Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+

Quá trình oxy hóa được tiến hành bằng sự thông gió qua nước trong các tháp phun mưa.

Ở các nhà máy giấy, oxy của không khí được sử dụng để oxy hóa sunfua trong nước thải. Quá trình oxy hóa hydrosunfua thành sunfua lưu huỳnh diễn ra qua các giai đoạn thay đổi hóa trị của lưu huỳnh từ -2 đến +6:

S2- → S → S6O62- → S2O32- → SO32- → SO42-

f) Các phương pháp oxy hóa khác

- Kali permangannat, chất này tương đối đắt dùng xử ly sơ bộ để loại bỏ magan, sắt hòa tan trong nước.

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 49 - Brom có tính chất sát trùng và diệt tảo, dùng khử trùng nước bể bơi, liều lượng dư

nhỏ nhất là 1(g/m3).

- Bức xạ tử ngoại: bước sóng từ 200-300 (nm), sinh ra từ đèn chứa hoi thủy ngân, ứng dụng trong xử lý nước uống ở mạng ống ngắn và bảo dưỡng tốt.

- Bức xạ ion: dùng để bảo quản thực phẩm.

1.3.3. Phương pháp khử

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để tách Hg, Cr, As,... ra khỏi nước thải.

a) Khử bằng hydroperoxit

Không chỉ oxy hóa, người ta còn dùng H2O2 để khử lý clo trong nước H2O2 + Cl2 O2 + 2HCl

H2O2 + NaClO NaCl + H2O b) Khử Thủy ngân

Thủy ngân trong các hợp chất vô cơ được khử thành kim loại và tách ra khỏi nước nhờ quá trình lắng, lọc, keo tụ. Để khử Hg người ta có thể dùng sunfua sắt, hydroxit natri, bột sắt, H2S

c) Khử Asen

Asen trong nước thải dưới dạng các phân tử oxy hoặc ở các dạng anion AsS2-, phương pháp phổ biến nhất. Trước hết cần oxy hóa Asen II thành Asen V, các chất khử là CuCl2, Clo, bùn, piroluzit. Khi nồng độ Asen lớn người ta khử các axit Asenic thành Aseno, bằng đioxit lưu huỳnh lắng dưới dạng trioxit asen

d) Khử Cr

- Với Natri hydrosunfit

Cr2O72- + 3S2- + 14H+ 2Cr3+ + 3S +7H2O - Với sắt sunfat

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 1.3.4. Kết tủa

Cơ chế của quá trình này là việc thêm vào nước thải các hóa chất để làm kết tủa các chất hòa tan trong nước thải hoặc chất rắn lơ lửng sau đó loại bỏ chúng thông qua quá trình

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 50 lắng cặn. Kết tủa thường gặp trong xử lý nước là kết tủa cacbonat canxi và kết tủa hydroxit

Trước đây người ta thường dùng quá trình này để khử bớt chất rắn lơ lửng. sau đó là BOD của nước thải khí có sự biến động lớn về SS, BOD của nước thải cần xử lý theo mùa vụ sản xuất; khi nước thải cần phải đạt đến 1 giá trị BOD, SS nào đó trước khi cho vào quá trình xử lý sinh học và trợ giúp cho quá trình lắng trong các bể lắng sơ và thứ cấp. Hiệu suất lắng phụ thuộc vào lượng hóa chất sử dụng và yêu cầu quản lý.

Thông thường nếu tính toán tốt quá trình này có thể loại bỏ được 80-90% TSS, 40-70%

BOD5, 30-60% COD và 80-90% vi khuẩn trong khi các quá trình lắng cơ học khác thông thường chỉ loại được 50-70% TSS, 30-40% chất hữu cơ.

a) Kết tủa Hydroxit

- Các chất thường được sử dụng trong quá trình kết tủa: Phèn nhôm (Al2(SO4)3.18H2O, Al2(SO4)3.14H2O), sắt (III) clorua (FeCl3), sắt sunfat (FeSO4.7H2O), vôi (Ca(OH)2)…

- Sử dụng hóa chất để loại chất rắn lơ lửng:

 Phèn nhôm: Khi được thêm vào nước thải chứa calcium hay magieum bicabonat phản ứng xảy ra như sau:

Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(HCO3)2 → 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2 ↓ + 18H2O

Nhôm hidroxit không tan, lắng xuống với một vận tốc chậm kéo theo nó là các chất rắn lơ lửng. Trong phản ứng trên cần thiết phải có 4.5m/l phèn nhôm. Do đó nếu cần thiết phải sử dụng thêm vôi.

 Vôi: khi cho vôi vào nươc thải các phản ứng có thể xảy ra:

Ca(OH)2 + H2CO3 → CaCO3 ↓ + 2H2O Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 → 2CaCO3 ↓ + 2H2O

Quá trình lắng của CaCO3 sẽ kéo theo các chất rắn lơ lửng

 Sunfat sắt và vôi: trong hầu hêt các trường hợp sunfat sắt không sử dụng riêng mà phải kết hợp với vôi để tạo kết tủa. Các phản ứng xảy ra như sau:

FeSO4 + Ca(HCO3)2 → 2Fe(HCO3)2 + CaSO4 + 2H2O

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 51 Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2Fe(OH)2 ↓ + 2CaCO3 + 2H2O

4Fe(OH)2 + O2 + H2O → 4Fe(OH)3 ↓

 Sắt (III) clorua: các phản ứng xảy ra như sau:

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + 3Cl- 3H+ + 3HCO3- H2O + CO2

 Sắt(III) clorua và vôi: phản ứng như sau:

2FeCl3 + 3Ca(OH)2 2Fe(OH)3 + 3CaCl2

 Sắt(III) sunfat và vôi: phản ứng xảy ra như sau:

Fe2(SO4)3 + Ca(OH)2 2Fe(OH)3 + 3CaSO4

Xử lý hợp chất kẽm, đồng, chì, niken, coban.

Muối kẽm:

Zn2+ +2OH-

Zn(OH)2

ZnCl2 + Na2CO3 + H2O NaCl + CO2 + Zn(OH)2CO3

Muối đồng:

Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2

Nước thải chứa nhiều kim loại thường được lắng đồng thời bằng hydroxit canxi và hiệu quả lắng cao hơn so với lắng từng kim loại.

Xử lý bằng tác nhân kiềm cho phép giảm nồng độ kim loại nặng đến giá trị cho phép thải vào hệ thống nước thải sinh hoạt. Tuy nhiên khi yêu cầu cao hơn thì phương pháp này không đạt yêu cầu.

pH là một nhân tố quan trọng cho quá trình kết tủa. Bảng dưới đây đưa ra độ pH thích hợp cho quá trình kết tủa các kim loại nặng.

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 52 Bảng 6: pH thích hợp cho việc kết tủa các kim loại nặng

Ion pH Ion pH

Fe (+3) 2,0 Ni (+2) 6,7

Al (+3) 4,1 Cd (+2) 6,7

Cr (+3) 5,3 Co (+2) 6,9

Cu (+2) 5,3 Zn (+2) 7,0

Fe (+2) 5,5 Mg (+2) 7,3

Pb (+2) 6,0 Mn (+2) 8,5

Nhược điểm của phương pháp : hình thành cặn khó tách nước. Ngoài ra nước sau khi xử lý chứa lượng lớn muối canxi khó sử dụng lại trong hệ thống nước tuần hoàn.

b) Kết tủa CacbornatCanxi

 Làm mềm bằng vôi:

- Mục đích là khử độ cứng bicacbonat hay độ cứng tạm thời canxi và magie.

- Các phản ứng cơ bản:

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 2CaCO3 + 2H2O

Ca(OH)2 + Mg(HCO3)2 MgCO3 + CaCO3 + 2H2O

Cơ chế kết tủa: phản ứng vôi trong nước tho diễn ra rất chậm nếu không có tác chất kết tinh. Thời gian phản ứng kéo dài trong nhiều giờ. Khi muốn loại bỏ cacbonat hoàn toàn trong suốt, thì việc làm mềm bằng vôi phải luôn đi kèm với lọc trong.

 Dùng cacbonatnatri:

 Khử độ cứng vĩnh viễn thực hiện bằng quy trình cacbonat natri lạnh, có kết hợp hoặc không có kết tủa bicacbonat canxi và magie bằng vôi

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl

 Kết tủa bằng xút ăn da:

SV: PHẠM THỊ KIM ANH_20112768_KTHH1_ĐHBK Hà Nội Trang 53 Cho phép hạ thấp độ cứng của nước xuống một giá trị bằng 2 lần độ giảm lượng bicacbonat của các chất kiềm thổ

Ca(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2H2O c) Kết tủa silic:

Thực chất của kết tủa silic là sự hấp thụ của Silic lên các bông cặn chứa nhiêu hydroxit Al, Mg, Fe.

 Kết tủa Silic bằng Magie:

Magie thường xuất hiện ở giếng khoan và kết tủa một phần nhờ Silic.

 Khử Silic bằng Natri Aluminat:

Phương pháp thực hiện ở quy trình làm lạnh, liều lượng nhôm được tính bằng Al2O3 có trong nước lợ từ 2-2.6 mg/cho 1 mg Silic kết tủa.

 Kết tủa Silic bằng sắt(III) clorua:

Sử dụng FeCl3 kết hợp aluminat có thể thu Silic còn lại trong nước từ 0.2-0.3 (mg/l), pH 8.5-9 thay vì còn 1-3 (mg/l) khi dùng riêng aluminat

d) Các loại kết tủa khác

 Sunfat

Kết tủa sunfat được đặt trước khi xả nước hay nước tuần hoàn lại, sunfat được khử khỏi nước lợ trước khi đem chưng cất.

SO42- + Ca2+ + H2O CaSO4.2H2O Ví dụ ta thu hàm lượng còn lại trong nước

 Từ 2-3g/l SO42- khi lọc nước muối với CaCl2.

 Từ 1.5-2g/l SO42- khi trung hòa nước axit, không có CaCl2.

 Florua

Loại bỏ Florua bằng kết tủa được thực hiện ở các loại nước có axit của việc làm sạch khí đốt của các lò thiêu, luyện nhôm, cũng như nước thải công nghiệp chế biến thủy tinh.

Tác nhân trung hòa là vôi, có thể là phức chất CaCl2: