Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolit. Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng lẻ, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên [22]. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 50 300o C.
Nhìn chung, zeolit được tổng hợp bằng phương pháp gia công nhiệt đối với một khoáng có hàm lượng silic cao trong sự có mặt của kiềm mạnh [14]. Trong công nghiệp, các khoáng có hàm lượng silic cao được sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa [11]. Ngày nay, tổng hợp zeolit nhân tạo được đẩy mạnh, đặc biệt là từ nguồn phế thải giàu silic đang được nghiên cứu và thử nghiệm. Nguồn phế thải để tổng hợp zeolit khá đa dạng, nhưng phổ biến nhất là từ trấu, tro bay hay thân cây [9].
1.3.1 Tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ a, Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit
Zeolit thường được hình thành trong quá điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ từ 60 ÷ 220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tùy thuộc vào mỗi loại zeolit [10].
Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch bão hòa từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hòa, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của tinh thể (Hình 1.12) [1].
22
Hình 1.12. Quá trình hình thành zeolit từ nguồn Si và Al riêng biệt Từ các nguồn Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si-OH và Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình.
Tiếp đó, gel được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hóa (OH-, F-) tạo nên các SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của các chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này sẽ phát triển thành các tinh thể zeolit hoàn chỉnh.
Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng để làm nguyên liệu. Nguồn chứa zeolit ban đầu thường được sử dụng Na2SiO3, SiO2 gel hoặc SiO2 sol, (RO)4Si…và nguồn Al thưòng là NaAlO2, Al2(SO4)3…Thành phần hỗn hợp tổng hợp thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ OH- /SiO2, Na+/SiO2, R4N+/ SiO2, SiO4 /Al2O3 [9].
b, Cơ chế tổng hợp zeolit
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng [21]. Tổng
23
quát, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau đã được thừa nhận rộng rãi [6, 13]. Đó là cơ chế tạo nhân từ dung dịch (gọi là cơ chế A) và cơ chế tạo nhân từ gel (gọi là cơ chế B) (Hình 1.13) [1].
Hình 1.13. Sơ đồ tổng quát về quá trình tổng hợp zeolit
Quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế A hay cơ chế B có thể dựa trên các cơ sở sau đây [19]:
- Bằng phương pháp phân tích hóa học: Tỷ số Si/Al của zeolit trong quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế B, nhưng giảm dần theo cơ chế A.
- Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét: Sự biến mất của gel và sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế A, nhưng theo cơ chế B thì pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel đã biến mất.
- Sự khác nhau về thành phần gel, nhất là nguồn silic: Dạng polime sẽ theo cơ chế A, còn dạng monome sẽ theo cơ chế B.
1.3.2 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên
Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm, đó là tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Tro bay, silic sinh học, kaolin, bùn đỏ… là những vật liệu được dùng để tổng hợp zeolit một cách phổ biến và rộng rãi trên thế
24
giới và Việt Nam. Chúng đều có đặc điểm chung là chứa một hàm lượng lớn silic (tro bay, kaolin…) hoặc nhôm (bùn đỏ). Các zeolit cũng có thể được hình thành nhờ quá trình biến đổi thủy nhiệt các vật liệu bazan tổng hợp giống với các vật chất tìm được trên bề mặt của mặt trăng [24].
1.3.2.1 Tro bay
Tro bay là một loại chất thải rắn được thải ra trong quá trình đốt ở các nhà máy nhiệt điện dùng than. Tro bay tạo ra bởi các tạp chất khoáng của than và các chất hữu cơ. Về mặt khoáng học, tro bay gồm các pha vô định hình, tinh thể và các bon đen. Thành phần tinh thể là quartz, mulit, magnetit và hematit. Pha vô định có thể chiếm 75% khối lượng tro bay và tồn tại khi nhiệt độ đốt than thấp. Pha vô định này là các loại chứa nhôm silicat. Tro bay có cấu trúc hạt nhỏ, mịn, có diện tích bề mặt nhỏ (1 – 6 m2/g) và kích thước hạt dao động tương đối rộng (0,5 – 100μm).
Thành phần hóa học chủ yếu là SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO và các bon đen. Thành phần SiO2 chiếm tỉ lệ cao bao gồm ở hai dạng: SiO2 vô định hình và SiO2 ở dạng tinh thể (quartz).
Tro bay được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như làm bột than tôi sắt, làm vật liệu xây dựng, làm chất kích thích tăng trưởng cho cây trồng, kết hợp tro bay với nước bùn thải làm phân bón... Do trữ lượng tro bay là khá lớn và thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, tương tự như thành phần của zeolit, nên có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành theo hướng chuyển hóa tro bay thành chất hấp phụ chứa zeolit là loại sản phẩm có ứng dụng rất rộng rãi.
1.3.2.2 Silic sinh học
Si không phải là một nguyên tố thiết yếu đối với cây trồng, nhưng nó có khả năng bị hút thu và tích lũy lớn trong mô cây. Thực vật sử dụng Si để tạo các mô thực bì. Si tăng cường hệ thống miễn dịch cho cây, giúp cây tăng trưởng nhanh và khỏe mạnh. Tăng cường sức đề kháng cho cây chống lại các loại côn trùng và vi sinh vật gây hại như: sâu, rầy, nấm và vi khuẩn. Ở hầu hết các loại cây trồng nông nghiệp như lúa, ngô, mía... đều có chứa một hàm lượng Si nhất định trong một số bộ phận của chúng. Ví dụ như cây lúa có hàm lượng Si tích lũy nhiều trong lá (rơm
25
rạ) hay hạt (phần vỏ trấu). Vì Si giúp thân lúa khỏe mạnh, cứng cáp, chịu ngập và chịu gió tốt nên Si cây lúa cần silic hơn các loại chất dinh dưỡng cơ bản khác như N P K. Cây mía có khả năng hút thu mạnh đối với Si, và hàm lượng Si tích lũy trong cây có thể ảnh hưởng đến năng suất sinh khối. Lượng Si hút thu bởi cây mía có thể lớn hơn gấp 2, 3 và 19 lần so với lượng hút thu của các nguyên tố đa lượng K, N và P [14]. Đối với đất trồng mía khác nhau ở Braxin hàm lượng Si tích lũy trong lá mía có thể dao động từ ~ 2,5 – 3,5 g.Kg-1 [21].
Tóm lại, có thể nói rằng phế phụ phẩm nông nghiệp là một nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, chứa hàm lượng silic hay gọi cách khác là nguồn silic sinh học tương đối cao và thuận lợi cho việc tổng hợp zeolit.
1.3.2.3 Kaolin
Kaolin là một loại khoáng sét trong tự nhiên ngậm nước với thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,9% theo trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong kaolin nguyên khai còn có chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, α- quartz, pyrit... nhưng hàm lượng không lớn. Khoáng vật chính trong kaolin là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Thực tế, Kaolin rất phong phú trong tự nhiên và rẻ tiền. Hàm lượng nhôm và silic trong kaolin biến đổi theo các vùng địa phương và tỉ lệ mol của silic và nhôm trong kaolin bằng một là phù hợp cho việc tổng hợp zeolit A.
1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình kết tinh zeolit đó là: thành phần hóa học, pH, thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ, chất tạo cấu trúc.
- Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ lệ Si/Al <
26
4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện; vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh.
- Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan trọng và thường dao động trong khoảng 9á 13. Độ pH cú ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm. Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolit tổng hợp được.
OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hóa, nhằm ngăn cản sự polymer hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các phối tử ngưng tụ. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể. Nhìn chung, pH của môi trường sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU. Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit có lượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trong đó các zeolit giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như không thay đổi.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh.Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn. Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể.
Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh.
- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh:
27
Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
Chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit.
Chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic.