CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Xác định một số tính chất cơ bản của puzolan
- Thành phần hóa học: xác định bằng phương pháp PIXE (Particle Induce X- Ray Emission) trên máy gia tốc Pelletron 5SDH-2 (tại Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên).
- Hàm lượng Silic vô định hình: Phương pháp kiềm ướt sử dụng Na2CO3 được sử dụng để xác định Si ở dạng vô định hình: Lấy chính xác 60mg puzolanvà 80 ml Na2CO3 1% vào bình tam giác có dung tích 100ml, lắc đều và cho vào nồi hấp cách thủy tại 85oC. Tiến hành hút khoảng 10ml dung dịch sau 1h và tiến hành tương tự
33
liên tục sau 7h. Sau đó toàn bộ phần dung dịch sau khi hút đem ly tâm trong 10 phút tại 6000 vòng/phút. Hút 2ml dịch sau ly tâm + 8ml HCl 0,021N để ổn định pH.
Lượng Si hòa tan được xác định theo phương pháp so màu xanh molipden. Quy trình được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ Si thu được không đổi.
- Hàm lượng chất hữu cơ: xác định bằng phương pháp Chiurin
- Đặc điểm hình thái cấu trúc: xác định thông qua phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.2. Xử lý puzolan tạo nguyên liệu điều chế zeolit
Qua nghiên cứu nhiều phương pháp, để tổng hợp zeolit mà sử dụng ít năng lượng và nhiên liệu thì cần bổ sung phụ gia có chứa Flo trong quá trình nhiệt hóa puzolan [18-19]. Từ các phụ gia khác nhau: NaF, NH4F, HF… thì NH4F đã được chọn là phụ gia cần bổ sung trong quá trình nhiệt hóa. Quá trình xử lý nhiệt hóa puzolan cùng phụ gia hóa học bao gồm các bước sau:
Bước 1: Mẫu puzolan sau khi được thu thập tiến hành nghiền nhỏ, rây và sấy khô.
Bước 2: Xử lý mẫu puzolan với dung dịch HCl 10% sẽ loại bỏ cation dễ hòa tan (đặc biệt Al3+, Fen+). Mẫu sau khi được xử lý với dung dịch HCl được rửa nhiều lần với nước cất để loại bỏ hết HCl rồi tiến hành sấy khô.
Bước 3: Khảo sát các điều kiện nhiệt hóa puzolan (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ phụ gia/puzolan (F-/Si)), bước này bao gồm các thí nghiệm nhỏ cụ thể như sau:
Xác định điều kiện nhiệt độ: Khi nhiệt độ nhiệt hóa tăng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và hiệu suất của quá trình hòa tan. Như vậy sẽ tồn tại một vùng tối ưu về nhiệt độ trong quá trình nhiệt hóa để hiệu suất hòa tan là lớn nhất. Quy trình như sau: Cân 2g puzolan cho vào các chén sứ, thêm vào mỗi chén 3,9g muối NH4F (tỷ lệ mol F-/Si=1), trộn đều và tiến hành nung trong 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau:
100oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC và 600oC. Sau khi nung, tiến hành hòa tan mẫu với 200ml nước cất, lắc 175 vòng trong thời gian từ 10 phút. Lọc thu phần rắn và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 100 oC. Sau khi sấy, mẫu được chuyển sang bình hút
34
ẩm đến khi nhiệt độ bằng nhiệt độ phòng, đem cân lại khối lượng để xác định hiệu suất hòa tan của quá trình. Từ đó, xác định điều kiện nhiệt độ tối ưu khi đảm bảo 2 yếu tố (nhiệt độ không quá cao để tiết kiệm năng lượng và hiệu suất hòa tan cao).
Xác định điều kiện thời gian: Quy trình như sau: Cân 2g puzolan vào các chén sứ, thêm vào mỗi chén 3,9g muối NH4F (tỷ lệ F-/Si=1), trộn đều và tiến hành nung tại nhiệt độ tối ưu từ thí nghiệm trên và trong thời gian nung khác nhau: 15;
30; 45; 60; 90 và 120 phút. Sau khi nung, tiến hành hòa tan mẫu với 200ml nước cất, lắc 175 vòng trong thời gian từ 10 phút. Lọc thu phần rắn và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 100oC. Sau khi sấy, mẫu được chuyển sang bình hút ẩm đến khi nhiệt độ bằng nhiệt độ phòng, đem cân lại khối lượng để xác định hiệu suất hòa tan của quá trình. Từ đó, xác định điều kiện thời gian tối ưu khi đảm bảo 2 yếu tố (thời gian không quá lâu và hiệu suất hòa tan cao).
Xác định điều kiện tỷ lệ F-/Si (tỷ lệ mol): Flo có ảnh hưởng đến quá trình hòa tan Si trong mẫu, nên tại các tỷ lệ khác nhau thì hiệu suất hòa tan thu được là khác nhau. Quy trình như sau: Cân 2g puzolan cho vào chén sứ, thêm vào mỗi chén 0g; 2g; 3g; 3,9g; 5,9g hoặc 7,8g muối NH4F tương ứng với các tỷ lệ F-/Si (tỷ lệ mol) là 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5 hoặc 2. Trộn đều và tiến hành nung tại nhiệt độ và thời gian tối ưu đạt được từ thí nghiệm trước. Sau khi kết thúc quá trình nung, tiến hành hòa tan mẫu với 200ml nước cất, lắc 175 vòng trong thời gian từ 10 phút. Lọc thu phần rắn và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 100oC. Sau khi sấy, mẫu được chuyển sang bình hút ẩm đến khi nhiệt độ bằng nhiệt độ phòng, đem cân lại khối lượng để xác định hiệu suất hòa tan của quá trình. Từ đó, xác định điều kiện tỷ lệ F-/Si tối ưu khi đảm bảo 2 yếu tố (tỷ lệ không quá lớn để tiết kiệm phụ gia và hiệu suất hòa tan cao).
2.3.3. Phương pháp tổng hợp zeolit từ puzolan
Sau khi đã xử lý vật liệu với phụ gia NH4F tại các điều kiền nhiệt hóa tối ưu nhất, tiến hành zeolit hóa theo phương pháp nhiệt dịch với quy trình cụ thể: Cân 10g mẫu puzolan sau khi được xử lý được cho vào bình chịu nhiệt dung tích 250 ml có gắn sinh hàn; thêm vào 200ml NaOH (1N, 2N, 3N, 4N và 5N) và khối lượng mẫu được lấy đảm bảo cho tỷ lệ puzolan:NaOH là 1:20 (g:ml); quá trình kết tinh zeolit
35
được tiến hành trên máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 150C trong thời gian 24h; để già hóa trong 6h, thể rắn kết tinh sau khi kết thúc già hóa được ly tâm (6000 vòng/phút, 5 phút) và được rửa nhiều lần với nước cất nóng đề loại bỏ kiềm dư.
Phần rắn còn lại được sấy ở nhiệt độ 105C trong 6h và nghiền mịn. Mẫu được bảo quản trong điều kiện khô, cách ly và được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái, đặc điểm cấu tạo bề mặt và một số đặc tính lý – hóa khác.
2.3.4. Xác định một số đặc tính cơ bản của zeolit tổng hợp
- Thành phần nguyên tố hóa học của puzolan được phân tích bằng phương pháp PIXE (Particle Induce X-Ray Emission) trên máy gia tốc Pelletron 5SDH-2 (tại Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên).
- Đặc điểm cấu trúc của puzolan và zeolit tổng hợp được xác định thông qua phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) [4]. Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp được sử dụng rất phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ phương pháp này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác pha tinh thể. Lấy 0,2 g mẫu nghiền mịn và đo trên máy SIEMENS D5005, với điện cực anot là Cu, góc quét từ chạy 1-70o, tốc độ quét là 1s. Mẫu được đo ở nhiệt độ phòng 250C tại Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Hình thái của zeolit tổng hợp được phân tích trên kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp SEM được dung để khảo sát hình dạng tinh thể của vật liệu.
Lấy 0,2 g mẫu nghiền mịn và được đem chụp trên máy JSM – 5410LV tại Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Các nhóm chức hoạt động bề mặt của puzolan và zeolit tổng hợp được xác định bằng phương pháp sử dụng thiết bị hồng ngoại (FTIR).
- Thế điện động của zeolit tổng hợp được do bằng thiết bị PCD Mütek 05 (Particle Charge Detector) tại Bộ môn Thổ nhưỡng thuộc khoa Môi Trường – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. PCD Mütek là thiết bị phân tích thế điện động zeta (ζ) được tích hợp với bộ chuẩn độ để định lượng điện tích bề mặt của các hạt
36
keo. Cân 20 mg mẫu cho vào ống nghiệm, thêm vào 10 mL nước cất 2 lần và đem rung siêu âm trong 20 giây. Dung dịch chứa mẫu được chuyển vào ống PCD teflon (PTFE) và gắn vào máy PCD kết nối với mô đun chuẩn độ tự động đi kèm.
2.3.5. Xác định khả năng hấp phụ kim loại nặng của zeolit tổng hợp Để nghiên cứu khả năng hấp phụ KLN của zeolit, luận văn đã tiến hành xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt bằng phương trình hấp phụ Freundlich và phương trình đẳng nhiệt Langmuir.
Phương trình Freundlich biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất hay nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong một khoảng áp suất hay nồng độ giới hạn nào đó:
Q = KF.Ce 1/n
LgQ = LgKF + 1/nLgCe (1)
Với KF: Dung lượng hấp phụ: hằng số Freundlich biểu diễn ái lực hấp phụ ( Lαmmol1-α.Kg-1) tương ứng với hàm lượng chất hấp phụ (mmol.Kg-1) tại nồng độ dung dịch 1 mmol.L-1). Giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của hệ đang khảo sát với các hệ khác, giá trị KF lớn thì hệ có khả năng hấp phụ cao.
α (= 1/n): hằng số phi tuyến tính của đường đẳng hấp, biểu diễn tương đối cho sự bão hòa các vị trí hấp phụ trao đổi bề mặt (n: đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ), n lớn thì lực tương tác hấp phụ mạnh, dạng hấp phụ thiên về cơ chế hấp phụ hóa học với tính chất không thuận nghịch.
Qs là hàm lượng chất bị hấp phụ tính cho 1 đơn vị khối lượng vật liệu (mmol.Kg-1).
Ce là nồng độ chất bị hấp phụ khi cân bằng động của quá trình hấp phụ đạt được (mmol.L-1)
Các hằng số Freundlich ( KF và α) được xác định dựa theo phương trình (2), tuyến tính hóa từ phương trình (1):
37
lnQs = lnKF + α lnCe (2) → [y = ax + b] (2)
Phương trình đẳng hấp Langmuir Ta có công thức đường đẳng nhiệt Langmuir:
max
.
1 .
L e
e
L e
Q K C Q
K C
→ max max
1 1
.
e
e
e L
C C
Q Q K Q
Phương trình có dạng [y = b + ax]
Qe là hàm lượng chất bị hấp phụ bởi 1g vật liệu (mmol.Kg-1) tại thời điểm cân bằng động đạt được.
Qmax là hàm lượng cực đại chất bị hấp phụ bởi 1g vật liệu (mmol.Kg-1).
Ce là nồng độ chất bị hấp phụ khi cân bằng động của quá trình hấp phụ đạt được (mmol.L-1).
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt độ).
Ý nghĩa của các hằng số Langmuir:
Qmax: tìm ra khả năng xử lý cực đại của hệ hấp phụ, qua đó tính được lượng vật liệu cần sử dụng cho một hàm lượng chất ô nhiễm nhất định.
KL: Đánh giá khả năng hấp phụ của các hệ hấp phụ khác nhau.
Tiến hành thí nghiệm hấp phụ các ion kim loại nặng Cd2+ bằng 100 mg vật liệu trong 100 mL dung dịch chứa các ion kim loại với nồng độ ban đầu là 0, 10, 20, 30, 40 hoặc 50 mg/L. Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng, pH dung dịch bằng 5, lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong vòng 1 giờ và để yên mẫu 24 giờ. Mẫu được lọc để xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch sau cân bằng hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Shimadzu, Nhật Bản).
38