Có nhiều phương pháp xác định chì như phương pháp trắc quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp cực phổ, phương pháp vôn-ampe hòa tan, phương pháp ICP - MS. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hai phương pháp trắc quang và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
1.5.1. Phương pháp trắc quang [5].
Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV-VIS.
Ở điều kiện bình thường các phân tử và nhóm phân tử ở trạng thái bền vững và nghèo năng lượng . Đây là trạng thái cơ bản nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hóa trị trong các liên kết sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với mức năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng cơ bản Eo và kích thích Em chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất.
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch chứa ion cần xác định với một thuốc thử hữu cơ hoặc vô cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng đơn sắc. Phương trình định lượng của phép đo:
A = KC Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố phân tích.
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 đến 10-7 M và là một phương pháp được sử dụng rất phổ biến.
Xác định chì bằng phương pháp trắc quang – thuốc thử dithizone là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao. Thuốc thử dithizone có thể tạo phức màu rất tốt với chì, cho dù hàm lượng chì là rất nhỏ.
1.5.1.1. Thuốc thử dithizone
Thuốc thử dithizone là tên gọi tắt của 1,5-diphenylthiocarbazone hoặc có thể gọi theo các tên sau: n,n-diphenyl-C-mercaptoformazane, phenylazothio- formic acid 2-phenylhydrazide.
Công thức phân tử là C13H12N4S, có khối lượng phân tử 256,32 đvC.
Dithizone tồn tại ở ba dạng cấu tạo:
S = C
N = N - C6H5
NH - NH - C6H5 HS - C
N = N - C6H5
N - NH - C6H5
N = N
C6H5
Dithizone ở dạng tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165oC đến 169oC, thăng hoa ở 40 đến 123oC. Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ hơn 7 (7,2.10-5g/l đến 5g/l), nhưng tan hoàn toàn trong kiềm pH>7 (>20g/l) có màu vàng của ion dithizonat (HDz-) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ.
Dithizone là một axit yếu hai lần axit, khi tan trong nước phân ly rất yếu theo hai nấc
H2Dz HDz- + H+ Với hằng số phân ly nấc thứ nhất:
5 1
2
. 1,5.10 HDz H
K H Dz
Và:
HDz- Dz2- + H+ Với hàng số phân ly nấc thứ hai:
2
2 2
. 10
HDz Dz H K
Dithizone tạo được muối nội phức với một số kim loại nặng ở các pH xác định. Các kim loại này được gọi là các nguyên tố nhóm. Hợp chất nội phức của dithizone với các kim loại đó được gọi là dithizonat. Tùy thuộc vào một hoặc hai hydro bị thay thế mà ta có dithizonat một hoặc hai lần thế.
Theo Fisơ công thức cấu tạo của dithizonat một lần thế có dạng:
Theo I VIN có dạng:
Theo Deiger : - S - C
N = N N - N M
C6H5
S = C
N = N NH - N
C6H5
C6H5
M n
Ở đây n là hóa trị của kim loại:
Công thức cấu tạo của dithizonat hai lần thế có dạng sau:
Và còn có dạng khác:
Phản ứng tạo phức của dithizone với kim loại xảy ra khi cho dung dịch chứa kim loại lắc đều với dung môi hữu cơ có hòa tan dithizone. Phức màu tạo thành phân bố chính trong pha hữu cơ:
Mn+ + nH2Dz dmhc M(HDz)n dmhc + nH+
Cấu trúc chính của phức dithizonat của kim loại hóa trị hai như sau:
Nếu kim loại dư hoặc pH cao, các ion kim loại như Cu (II), Ag, và Hg cho phức phụ mà cấu trúc của chúng tương ứng với kim loại hóa trị một và hai như sau:
S - C - N = N - C6H5 NH -N
M
C6H5 n
S - C - N = N - C6H5
N - N M
C6H5 n/2
S - C - N = N - C6H5 N - N
M
C6H5 n/2
Ion chì Pb2+ trong dung dịch thường tạo phức chì dithizonat một lần thế (sau khi đã loại bỏ các yếu tố cản trở). Hợp chất này không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ có màu đỏ anh đào.
Pb2+ + 2H2Dz Pb(HDz)2 + 2H+ Xanh ngọc bích Đỏ anh đào Phức tạo thành có cấu tạo:
Nguyên tử hydro trong nhóm mecapto được thay thế bởi kim loại.
Phức chì này tan trong dung môi hữu cơ và được chiết tách rồi đem đo quang ở 510nm. Nồng độ phát hiện nhỏ nhất của máy là 1g/10ml dithizone.
1.5.1.2. Phương pháp chiết [3], [11].
Chiết là quá trình vận chuyển vật chất giữa hai pha không tan lẫn vào nhau khi chúng tiếp xúc với nhau. Chiết nhằm mục đích làm giàu vật chất hoặc tách các chất ra khỏi nhau.
Khái niệm chiết chỉ giành cho quá trình vận chuyển vật chất giữa hai pha là rắn - lỏng hoặc lỏng - lỏng. Đối với hai pha rắn – khí hay lỏng – khí người ta quan niệm đó là các quá trình hấp thụ hay hấp phụ, chứ không gọi là chiết.
Quá trình chiết xảy ra sau khi hệ đạt tới cân bằng, hai pha sẽ tách khỏi nhau. Vật chất được chuyển vào pha nào, pha đó được gọi là phần chiết (hay dịch chiết) pha còn lại gọi là nước cái (hay nước mẹ). Thông thường trong phân tích, phần chiết thường là pha hữu cơ còn nước cái là pha nước sau khi chiết.
Hằng số chiết Kex: là hằng số cân bằng của phản ứng chiết xảy ra giữa hai pha trong hệ chiết.
pha hữu cơ Phương trình phản ứng Mn+ + n A- MAn MAn
-S - C
N = N N - N Pb
C6H5
C6H5
2 H
Pha nước
Hằng số cân bằng: n
ex n
MA
M A
huuco n
nuoc nuoc
K
Có nhiều cách phân loại các hệ chiết khác nhau nhưng thông dụng nhất có hai cách:
Phân loại theo bản chất các dạng chiết được tạo thành, theo cách này có thể chia thành các hệ chiết:
- Chiết các phân tử trung tính - Chiết các hợp chất nội phức - Chiết các hợp chất liên hợp ion - Chiết các hợp chất solvat
Phân loại theo bản chất của quá trình chiết, theo cách này có thể chia thành hai loại:
- Hệ chiết vật lý
Đối với hệ chiết này quá trình chiết không xảy ra các phản ứng hóa học, mà vận hành thuần túy theo quy luật độ tan của các chất giữa hai pha. Hệ chiết này chỉ dùng để chiết các cấu tử là những hợp chất không phân cực (gồm các hợp chất cộng hóa trị, các hợp chất hữu cơ, cá phần tử không mang điện tích).
Dung môi sử dụng là những dung môi hữu cơ không hoặc ít phân cực. Đây cũng là hệ chiết được sử dụng nhiều trong công nghiệp.
Đối với những hệ chiết vật lý, các chất có phân tử càng lớn thì hệ số phân bố càng lớn và phân tử không chứa các nhóm chức có khả năng liên kết hóa học thì khả năng chiết sẽ cao.
A huuco
A
A nuoc
P S
S
Trong đó : S là độ tan của A trong các pha PA là hằng số phân bố của A - Hệ chiết hóa học
Trong các hệ chiết loại này, quá trình chiết xảy ra luôn luôn đi kèm với các phản ứng hóa học. Do đó khả năng của một chất ngoài việc phụ thuộc vào quy luật độ tan còn phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành các dạng chiết và phân bố chúng giữa hai pha.
Trong điều kiện thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ năng lượng, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản.
Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng kích thích. Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đây là quá trình hóa hơi mẫu.
2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra các đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS.
3. Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố cần phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện.
4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân ly chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:
. . A k C L
Trong đó: A: Cường độ vạch phổ hấp thụ k: Hằng số thực nghiệm
L: Chiều dài môi trường hấp thụ
C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu nghiên cứu.
Hiện nay, ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng, là vấn đề cấp bách mang tính toàn cầu. Đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng.
Chì là một trong những kim loại được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Do đó, lượng chì thải ra môi trường là rất lớn, gây ảnh hưởng trầm trọng đến sức khỏe và đời sống của con người. Với tính chất đặc biệt, khi các dạng chì thải ra ngoài môi trường có thể quay trở lại gây ô nhiễm môi trường nước bất cứ lúc nào nếu môi trường thay đổi. Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu của đề tài là : Nghiên cứu sự lắng đọng và vận chuyển của chì trong môi trường nước.