Chì hydroxit là một hydroxit lưỡng tính, nó tan được cả trong dung dịch axit và dung dịch kiềm. Vì vậy việc xử lý chì trong nước bằng phương pháp kết tủa hydroxit đòi hỏi phải cố định pH trong một khoảng giới hạn nhất định.
Theo tính toán lý thuyết với phương pháp gần đúng thì độ tan nhỏ nhất của Pb(OH)2 là 10-9M (0,207.10-3ppm) tại pH = 9,006.
Kết quả khảo sát được ghi ở bảng 3.1 dưới đây:
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH môi trường đến nồng độ chì trong dung dịch
Mẫu pH ABS Nồng độ chì
đo được
Hệ số pha loãng
Nồng độ chì (ppm)
1 2 1,717 0,7800 10 7,800
2 3 1,676 0,7611 10 7,611
3 4 1,561 0,7082 10 7,082
4 5 1,308 0,5916 10 5,916
5 6 0,657 0,2917 10 2,917
6 7 0,099 0,0346 10 0,346
7 8 0,033 0,0042 10 0,042
8 9 0,031 0,0033 10 0,033
9 10 0,045 0,0097 10 0,097
10 11 0,491 0,2152 10 2,152
11 12 0,959 0,4308 10 4,308
12 13 1,430 0,6478 10 6,478
Đồ thị C - pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
C (ppm)
Hình 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.
Từ đồ thị trên ta thấy khi pH có giá trị 3-4 nồng độ chì giảm nhưng không đáng kể. Điều này có thể giải thích là do tại giá trị pH này Pb2+ đã bị thủy phân tạo phức hydroxo Pb(OH)+ và bắt đầu tạo một lượng nhỏ kết tủa Pb(OH)2. Dạng tan của chì ở pH này chủ yếu vẫn là Pb2+.
Tuy nhiên khi pH trong khoảng 4-7 thì nồng độ chì giảm rất nhanh do ở môi trường này Pb2+ bị thủy phân gần như hoàn toàn tạo kết tủa Pb(OH)2. Dạng tan của chì trong khoảng này là Pb2+ và Pb(OH)+. Khi pH tăng thì nồng độ Pb(OH)+ tăng và nồng độ Pb2+ giảm.
Khi pH có giá trị từ 8-10 thì ta thấy nồng độ chì ít thay đổi và có giá trị nhỏ nhất tại pH = 9 (phù hợp với giá trị tính toán gần đúng độ tan nhỏ nhất của Pb(OH)2 đạt được tại pH = 9,006 theo lý thuyết). Do trong khoảng pH này trong dung dịch tồn tại đồng thời hai quá trình chuyển hết dạng tan còn lại của chì thành kết tủa Pb(OH)2 và hòa tan Pb(OH)2 theo cân bằng:
Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 PbOH+ + OH- Pb(OH)2 Pb(OH)2 + OH- Pb(OH)3-
Còn khi pH > 10 thì nồng độ chì tăng nhanh là do Pb(OH)2 là một hydroxit lưỡng tính, nên tan được trong môi trường kiềm tạo các dạng phức tan. Trong dung dịch chủ yếu tồn tại dạng tan là Pb(OH)3-. Khi pH >13 còn tạo thành các dạng phức tan cao hơn như Pb(OH)42-
và phức đa nhân như Pb (OH) 2+, nên Pb(OH) tan gần như hoàn toàn.
Như vậy, nhìn vào đồ thị ta thấy khi dạng thải của chì là Pb(OH)2 thì chì sẽ lắng đọng nếu pH luôn nằm trong khoảng (7.5 - 10), môi trường nước sẽ không bị ô nhiễm chì. Còn nếu pH > 10 hoặc pH < 7.5 thì chì sẽ vận chuyển trong môi trường nước và phát tán ra môi trường gây ô nhiễm.
Vậy xử lý chì dưới dạng kết tủa hydroxit thì pH phải nằm trong khoảng 7.5-10 (trong khoảng pH này thì nồng độ chì < 0,1 đạt TCVN 2005).
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của các ion đến độ tan của Pb(OH)2 tại pH = 7 3.1.2.1. Ion Cl-
Bảng 3.2.Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt ion Cl-
Mẫu Nồng độ ion Cl- (M) ABS Nồng độ chì ( ppm)
1 1.10-5 0,111 0,0402
2 5.10-5 0,112 0,0406
3 1.10-4 0,113 0,0409
4 5.10-4 0,113 0,0409
5 1.10-3 0,115 0,0420
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ Cl-*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của ion Cl-
Khi có mặt ion Cl- trong nước thì nồng độ chì thay đổi không đáng kể.
Điều này có thể lý giải là do độ tan của PbCl2 (TtPbCl2 = 10-4,8) lớn hơn rất nhiều so với Pb(OH)2 (TtPb(OH)2 = 10-15,3). Ngoài ra Pb2+ còn có thể tạo với ion Cl- các phức dạng PbCln2-n như PbCl+, PbCl3-, tuy nhiên các dạng phức này đều rất kém bền (phức bền nhất là PbCl+ có K = 12,59). Do đó, khi nồng độ chì
Như vậy ion Cl- không làm phát tán chì trong nước gây ô nhiễm.
3.1.2.2. Ion SO42-
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt ion SO42-
Mẫu Nồng độ ion SO42- (M) ABS Nồng độ chì ( ppm)
1 1.10-5 0,110 0,040
2 5.10-5 0,106 0,038
3 1.10-4 0,098 0,034
4 5.10-4 0,095 0,033
5 1.10-3 0,091 0,031
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ (SO4)2-*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của ion SO42-
Ion SO42- có khả năng tạo kết tủa với Pb2+ với TtPbSO4=2,2.10-8. Tích số tan của PbSO4 lớn hơn nhiều so với tích số tan của Pb(OH)2 (Tt = 10-15,3), do đó Pb(OH)2 ít tan hơn PbSO4. Từ đồ thị cho thấy sự có mặt của ion SO42- không làm giảm đáng kể nồng độ chì trong nước (0,040ppm). Điều này càng khẳng định rằng PbSO4 có độ tan điều kiện thấp hơn Pb(OH)2. Tại pH = 8 nồng độ chì xác định được trong dung dịch (theo 3.1.1) là 0,042ppm. Ở nồng độ này khi cho thêm SO42- với nồng độ lên đến 10-3M thì nồng độ chì giảm không đáng kể.
Theo tính toán thì với nồng độ SO42- này vẫn chưa đủ để tạo kết tủa PbSO4. Sự giảm nồng độ chì chủ yếu do khi tăng nồng độ SO42-
làm tăng lực ion của dung dịch.
Như vậy, SO42- không làm vận chuyển cũng như ít ảnh hưởng đến sự lắng đọng chì.
3.1.2.3. Ion S2-
Trong nước thải thường có các hợp chất hữu cơ như xác động thực vật, các loại rong tảo, ... dưới tác dụng của vi khuẩn sẽ tạo ra H2S. H2S sẽ tạo với Pb2+ hợp chất PbS rất ít tan ngay cả trong môi trường kiềm và môi trường axit.
Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của ion S2- trong môi trường tới sự vận chuyển và lắng đọng của chì bằng dung dịch Na2S và điều chỉnh pH bằng dung dịch axit HNO3 loãng. Kết quả khảo sát như sau:
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt ion S2-
Mẫu Nồng độ ion S2- (M) ABS Nồng độ chì ( ppm)
1 1.10-5 0,034 0,0047
2 5.10-5 0,033 0,0042
3 1.10-4 0,031 0,0035
4 5.10-4 0,030 0,0029
5 1.10-3 0,028 0,0019
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ S2-*10-5(ppm)
Nồng độ chì(ppm)
Hình 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của ion S2-
Khi thêm S2- vào thì thấy kết tủa màu trắng của Pb(OH)2 chuyển hết thành kết tủa màu đen. Kết quả cho thấy khi có mặt của ion S2- nồng độ chì trong nước (0,0047ppm) giảm rất mạnh so với nồng độ chì ban đầu
(0,042ppm). Điều này có thể giải thích như sau: Tích số tan của PbS (Tt = 10-26,6) nhỏ hơn rất nhiều so với Pb(OH)2 (Tt = 10-15,3), nên khi thêm S2-
vào thì tất cả các dạng chì đều chuyển sang dạng kết tủa PbS. Tích nồng độ
[Pb2+].[S2-] = const nên khi nồng độ S2- tăng lên thì nồng độ chì giảm gần như tuyến tính.
Kết quả cho thấy khi có mặt ion S2- nồng độ chì luôn < 0.01ppm. Như vậy nếu trong nước có ion S2- chì sẽ lắng đọng và không phát tán ra môi trường gây ô nhiễm.
3.1.2.4. Ion PO43-
Để khảo sát nồng độ chì trong nước khi có mặt của ion photphat chúng tôi dùng dung dịch NaH2PO4 với các nồng độ từ rất thấp đến rất cao. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt ion photphat Mẫu Nồng độ H2PO4- (M) ABS Nồng độ chì (ppm)
1 1.10-5 0,056 0,015
2 5.10-5 0,054 0,014
3 1.10-4 0,049 0,012
4 5.10-4 0,043 0,009
5 1.10-3 0,039 0,007
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ (PO4)3-*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của ion photphat.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi có mặt ion photphat thì nồng độ chì tại pH = 8 (0,015ppm) nhỏ hơn khi không có mặt ion này (0,042ppm). Độ tan của Pb3(PO4)2 nhỏ hơn nhiều so với Pb(OH)2 (TtPb3(PO4)2 = 10-41,2), do đó khi thêm ion photphat vào thì các dạng tồn tại của chì đều chuyển sang dạng kết tủa Pb3(PO4)2 .
Như vậy khi có mặt ion photphat thì nồng độ chì tại pH = 8 luôn nhỏ hơn khi không có mặt ion này và nhỏ hơn nhiều so với 0.1ppm. Tức là khi có mặt ion photphat chì sẽ lắng đọng xuống bùn và không bị vận chuyển trong nước gây ô nhiễm môi trường. Kết quả cho thấy nếu cây trồng trong vùng bị ô nhiễm chì ta bón phân lân để hạn chế nhiễm độc chì.
Đối với mỗi ion tạo kết tủa với Pb2+ sẽ ảnh hưởng khác nhau đến nồng độ chì trong nước. Chúng ta có thể thấy rõ hơn từ đồ thị sau:
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ các ion*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Cl- SO42- S2- PO43-
Hình 3.6. So sánh ảnh hưởng của mỗi ion
Từ các kết quả trên cho thấy nhìn chung các ion này đều làm giảm nồng độ chì so với độ tan thấp nhất của Pb(OH)2 ở pH = 8 và khi nồng độ các ion tăng nồng độ chì giảm. Tuy nhiên, các ion Cl-, SO42- ít ảnh hưởng đến sự lắng đọng chì, do độ tan của PbCl2, PbSO4 đều lớn hơn Pb(OH)2. Còn các ion S2-, PO43- có ảnh hưởng rõ rệt đến sự lắng đọng chì, đặc biệt là ion S2-, do độ tan của PbS nhỏ hơn rất nhiều so với Pb(OH)2.
Như vậy khi có mặt các ion này, nồng độ chì xác định được đều < 0,042 ppm nằm trong giới hạn cho phép nồng độ chì trong nước thải theo TCVN 2005.
3.1.2.5. Ảnh hưởng đồng thời của các ion Cl-, SO42-, S2-, PO43
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt đồng thời các ion Cl-, SO42-, S2-, PO43-
Mẫu Nồng độ mỗi ion (M) ABS Nồng độ chì ( ppm)
1 1.10-5 0,033 0,0042
3 1.10-4 0,030 0,0029
4 5.10-4 0,029 0,0024
5 1.10-3 0,027 0,0015
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ mỗi ion*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.7. Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các ion Cl-, SO42-, S2-, PO43- Khi có mặt đồng thời các ion ta thấy đường biến thiên nồng độ tương tự khi có mặt ion S2-, nồng độ chì giảm rất rõ rệt (từ 0,042ppm xuống 0,0042ppm). Trong các kết tủa tạo thành từ chì với các ion nghiên cứu thì PbS có tích số tan nhỏ nhất nên hầu hết các dạng chì đều chuyển sang dạng kết tủa PbS màu đen. Như vậy ion nào tạo kết tủa có tích số tan nhỏ nhất thì nồng độ chì phụ thuộc vào ion đó. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi có mặt đồng thời các ion thì nồng độ chì nhỏ hơn so với khi chỉ có mặt của ion S2-. Đó là do sự có mặt của các ion khác đã là làm tăng lực ion của dung dịch, do đó nồng độ chì giảm.
Như vậy sự có mặt của ion S2- quyết định sự lắng đọng của chì, các ion khác chủ yếu ảnh hưởng tới sự tăng của lực ion trong dung dịch.
3.1.3. Ảnh hưởng của các ion có khả năng tạo phức với chì 3.1.3.1. Ion CH3COO-
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt ion CH3COO- Mẫu Nồng độ ion CH3COO- (M) ABS Nồng độ chì ( ppm)
1 1.10-5 0,119 0,0439
2 5.10-5 0,131 0,0494
3 1.10-4 0,138 0,0527
4 5.10-4 0,177 0,0705
5 1.10-3 0,191 0,0770
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ CH3COO-*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của ion CH3COO-
Khi có mặt ion axetat thì nồng độ chì tăng nhưng không đáng kể. Do Pb2+ có khả năng tạo phức PbCH3COO+ kém bền (hằng số tạo phức K=102,68) Khi nồng độ CH3COO- tăng thì cân bằng tạo phức chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm nồng độ chì nên cân bằng điện li của Pb(OH)2 chuyển dịch theo chiều làm tăng nồng độ chì. Do đó, tổng nồng độ chì trong nước tăng lên.
Chúng ta thấy rằng khi nồng độ CH3COO- tăng lên đến 10-3M thì nồng độ chì tăng lên đến 0,0770ppm (< 0,1) vẫn chưa gây ô nhiễm chì cho nước. Tuy nhiên, nếu nồng độ CH3COO- tăng lên nữa thì có thể làm tăng nồng độ chì quá giới hạn cho phép, gây ô nhiễm.
3.1.3.2. Ion Cit3-
Axit citric là một hóa chất rất quan trọng trong một số ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp thực phẩm. Axit citric thường được sử dụng làm chất tạo hương vị, chất bảo quản trong thực phẩm và đồ uống. Đây là một axit hữu cơ yếu nên dạng thải có thể là C6H5O73-,C6H6O72-, C6H7O7-, C6H8O7 phụ thuộc vào môi trường nước thải. Ion C6H5O73- có khả năng tạo phức tương đối bền với Pb2+, kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cit3- đến dạng thải Pb(OH)2 như sau:
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt ion Cit3-
1 1.10-5 0,121 0,0447
2 5.10-5 0,838 0,3752
3 1.10-4 1,550 0,7031
4 5.10-4 2,525 1,1520
5 1.10-3 3,047 1,3927
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ Cit3- *10-5 (M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của ion Cit3-
Cit3- là một phối tử có khả năng tạo phức với chì bền hơn CH3COO-. Do đó khi có mặt ion Cit3- nồng độ chì trong nước tăng nhiều hơn so với sự có mặt của CH3COO-. Khi nồng độ Cit3- tăng ta thấy nồng độ chì lúc đầu tăng nhanh là do sự tạo dạng phức bền nhất PbCit-, khi nồng độ tăng từ 10-4 đến 10-3M có thể tạo nhiều dạng phức kém bền hơn như PbCit24- nên nồng độ chì cũng tăng nhưng chậm hơn. Như vậy với dạng thải là Pb(OH)2 thì cân bằng tạo phức giữa chì và citrate làm cho kết tủa này tan một phần.
Kết quả khảo sát cho thấy khi nồng độ Cit3- tăng lên thì nồng độ chì cũng tăng lên rất nhiều, vượt quá ngưỡng cho phép theo TCVN 2005. Lượng chì tan ra sẽ bị khuếch tán rộng ra các vùng lân cận gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng. Như vậy, ion citrat làm vận chuyển mạnh chì khi dạng thải của chì là Pb(OH)2. Nếu các nhà máy sản xuất có liên quan đến chì mà xử lý dưới dạng kết tủa hydroxit chì thì phần bùn thải không được tiếp xúc với phần nước thải của các nhà máy sản xuất bánh kẹo hương vị chanh, nước giải khát....
3.1.4. Ảnh hưởng đồng thời của các ion Cl-, SO42-, S2-, PO43-, CH3COO- , Cit3-
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát nồng độ chì khi có mặt đồng thời các ion Cl-, SO42-, S2-, PO43-, CH3COO- , C6H5O73-
Mẫu Nồng độ mỗi ion (M) ABS Nồng độ chì ( ppm)
1 1.10-5 0,105 0,0054
2 5.10-5 0,046 0,0048
3 1.10-4 0,034 0,0045
4 5.10-4 0,033 0,0038
5 1.10-3 0,030 0,0029
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
0 20 40 60 80 100 120
Nồng độ mỗi ion*10-5(M)
Nồng độ chì (ppm)
Hình 3.10. Khảo sát ảnh hưởng đồng thời các ion
Kết quả khảo sát tổng hàm lượng chì khi có mặt đồng thời các ion trong nước cho thấy hàm lượng chì rất nhỏ hơn so với khi không có mặt các ion.
Đường biểu thị nồng độ chì trong trường hợp này gần với đường biểu thị nồng độ chì khi có mặt ion S2-. Do PbS có tích số tan nhỏ nhất và rất nhỏ hơn các dạng kết tủa còn lại nên tất cả dạng chì đều chuyển hết thành PbS. Ngay cả ion Cit3- cũng không kéo chì ra khỏi dạng kết tủa PbS. So sánh với kết quả ở bảng 3.5 thì thấy khi có mặt cả các ion có khả năng tạo phức với chì thì nồng độ chì có lớn hơn nhưng không đáng kể. Đó là do có thêm các cân bằng tạo phức của chì với Cit3-. Tuy nhiên, so với quá trình tạo kết tủa PbS thì các quá trình tạo phức là rất nhỏ.
Như vậy, ion S2- có mặt trong nước sẽ quy định dạng tồn tại của chì. Chì hydroxit thải ra sau quá trình xử lý sẽ lắng đọng dưới bùn nếu môi trường nước
không thay đổi. Tuy nhiên, thực tế môi trường nước luôn thay đổi sẽ làm chì lắng đọng hoặc vận chuyển.
Từ kết quả khảo sát ta nhận thấy rằng dạng thải là Pb(OH)2 sẽ làm ô nhiễm môi trường khi pH của môi trường thay đổi nằm ngoài khoảng (8-9), hoặc khi có mặt các ion tạo phức với chì như Cit3-. Ngược lại, chì sẽ không bị vận chuyển theo thời gian và sự thay đổi môi trường nếu sự phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh tạo H2S đủ để chuyển hết chì từ dạng Pb(OH)2 sang dạng PbS.