3.1. Điều chế Nd-TiO 2 bằng phương pháp sol-gel
3.1.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO 2 (mol/mol)
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Nd/TiO2 đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác các mẫu được điều chế với các tỷ lệ Nd/TiO2 thay đổi lần lượt là 0, 0,00625, 0,01250, 0,02500, 0,03750, 0,05000% (mol/mol) và các mẫu được kí hiệu tương ứng là SNd0, SNd1, SNd2, SNd3, SNd4 và SNd5. Các điều kiện cố định: các mẫu được làm già gel 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ 900C, nung ở nhiệt độ 7000C trong 4 giờ.
Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nồng độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.9
20 30 40 50 60 70
5 4 3 2 1 R
R R
2-Theta-Scale
0: SNd0 1: SNd1 2: SNd2 3: SNd3 4: SNd4 5: SNd5 A
A: Anatase R: Rutile
0
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp khác nhau.
Dựa vào giản đồ XRD các thông số như: thành phần pha, kích thước hạt trung bình của các mẫu được đưa ra ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd- TiO2 tỷ lệ pha tạp khác nhau.
Mẫu r
(nm)
% Các pha Tỷ lệ
Anatase Rutile A/R
SNd0 48,71 - 100 -
SNd1 48,71 6 94 0,06/1
SNd2 41,90 31 69 0,45/1
SNd3 36,93 63 37 1,70/1
SNd4 35,97 87 13 6,69/1
SNd5 34,26 94 6 15,67/1
Từ những số liệu của bảng 3.7. chúng tôi nhận thấy, khi tăng nồng độ Nd3+
thì kích thước hạt giảm. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu [24, 53].
Theo [24] Nd3+ có tác dụng ức chế quá trình phát triển hạt do hình thành liên kết Ti - O - Nd do vậy kích thước hạt giảm.
Bảng 3.7. còn cho ta thấy, đối với mẫu TiO2 không biến tính là 100% pha rutile, còn các mẫu TiO2 biến tính Nd3+ có thành phần pha rutile < 100% ở nhiệt độ nung 7000C và khi tăng tỷ lệ Nd/TiO2 thì thành phần pha rutile càng giảm nên có thể cho rằng Nd3+ đã ức chế quá trình chuyển pha. Sự ức chế này được cho là do hình thành liên kết Ti- O - Nd dẫn đến sự tương tác giữa các nguyên tử Ti thay đổi [24].
Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.8.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 và các mẫu có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau được chỉ ra ở hình 3.10.
Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau.
Mẫu A0 A H(%)
SNd0 1,985 1,081 45.56
SNd1 1,985 0,681 65.70
SNd2 1,985 0,332 83.27
SNd3 1,985 0,091 95.43
SNd4 1,985 0,323 83.70
SNd5 1,985 0,516 74,00
Từ các giá trị đã cho ở bảng 3.8. ta vẽ được đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa hiệu suất phân hủy với tỷ lệ % về số mol của Nd/TiO2
0.00 0.02 0.04 0.06
40 50 60 70 80 90 100
Hieọu suaỏt phaõn huỷy, %
Tyỷ leọ % Nd/TiO2 (mol/mol)
Hình 3.10. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ Nd/TiO2
Dựa vào bảng 3.8 và hình 3.10 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2 từ 0 đến 0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất tại tỷ lệ 0,025%. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Nd/TiO2 lớn hơn 0,025% thì hiệu xuất phân hủy quang giảm. Nguyên nhân là do khi tăng nồng độ Nd3+ thì kích thước hạt giảm nên hiệu suất phân hủy quang tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ Nd3+ quá lớn thì mức độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh tăng nên hiệu suất phân hủy quang giảm. Ngoài ra cũng giống như các mẫu ở các điều kiện tối ưu như trên, mẫu Nd- TiO2 ứng với tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% có thành phần pha anatase/rutile ~ 7/3 nên hiệu suất quang phân hủy đạt giá trị cực đại. Vậy tỷ lệ % Nd/TiO2 tối ưu là 0,025%.
Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX của các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7000C trong 4 giờ. Kết quả được đưa ra ở hình 3.11. và 3.12.
Từ giản đồ EDX ở hình 3.12. ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên Nd, điều này chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
002
0 800 1600 2400 3200 4000 4800 5600
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
002
0 800 1600 2400 3200 4000 4800 5600
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
002
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
NdMz NdMaNdMr NdLl NdLa NdLb NdLb2 NdL
r N
dLr2
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
002
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
NdMz NdMaNdMr NdLl NdLa NdLb NdLb2 NdL
r N
dLr2
Hình 3.11. Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính
Hình 3.12. Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025%
Để đánh giá hình thái và kích thước hạt của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu Nd - TiO2 với tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM.
Ảnh TEM của các mẫu TiO2 được chỉ ra ở hình 3.13. và 3.14.
Từ hình 3.13. và 3.14 cho thấy, mẫu Nd-TiO2 có kích thước hạt (khoảng 30 – 40 nm), phân bố đồng đều, sắc nét, và ít bị kết tụ hơn so với mẫu TiO2 không biến tính (khoảng 45 – 50 nm). Kết quả này cũng khá phù hợp với việc xác định kích thước hạt trung bình bằng phương pháp chụp XRD.
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính
Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ 0,025% (mol/mol) Tóm lại, đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như sau: thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ 900C trong 24h, tỷ lệ % của Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol), nhiệt độ nung thích hợp là 7000C trong 4 giờ.
Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính neođim được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình sau đây:
a) Chuẩn bị dung dịch A:
Đầu tiên 3,1 ml Ti(OBu)4 được hòa tan trong 8,3 ml ethanol, khuấy trộn đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó cho tiếp từ từ 0,07 ml HNO3 65% vào và tiếp tục khuấy trong 30 phút.
b) Chuẩn bị dung dịch B:
Hút 4,2 ml C2H5OH cho vào cốc, sau đó cho tiếp 0,4 ml Nd3+ CM vào, ta thu được dung dịch B (0,4 ml Nd(NO3)3 được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel).
Dung dịch B được cho từng giọt rất chậm vào dung dịch A. Hỗn hợp được thủy phân ở nhiệt độ phòng trong 40 phút trong điều kiện khuấy mạnh, và thu được các gel trong suốt.
Gel được điều chế bởi sự làm già của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó gel được sấy khô ở 900C trong 24h để loại bỏ các dung môi. Cuối cùng gel được nung ở nhiệt độ 7000C và trong thời gian 4 giờ ta thu được sản phẩm bột Nd-TiO2.
8,3 ml C2H5OH
0,07 ml HNO3
4,2 ml C2H5OH
0,4 ml Nd(NO3)3 nồng độ CM
Thêm
Thêm Khuấy 10 phút
Thêm 3,1 ml
Ti(OBu)4
Hình 3.15. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim bằng phương pháp sol-gel
Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng 0,4 ml Nd(NO3)3 được thay bằng 0,4 ml nước.
Với quy trình những điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế được có kích thước hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 40nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc tác cao hơn gấp 2,10 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng khả kiến.