3.2. Điều chế Nd-TiO 2 bằng phương pháp thủy phân
3.2.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO 2 (mol/mol)
Để xác tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) thích hợp chúng tiến hành thay đổi các tỷ lệ lần lượt ở các giá trị: 0; 0,00625; 0,0125; 0,025; 0,0375 và 0,05% (mol/mol). Các điều kiện cố định là: lượng urê đưa vào 10g, thời gian thủy phân 3 giờ, nhiệt độ nung 7500C trong 4h. Các mẫu lần lượt được ký hiệu là: TPNd0, TPNd1, TPNd2, TPNd3, TPNd4, TPNd5.
Kết quả phổ XRD của các mẫu được thể hiện ở hình 3.24.
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
0 1 2 3 4 5. TPNd5 4. TPNd4 3. TPNd3 2. TPNd2 1. TPNd1 0. TPNd0
5
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
0 1 2 3 4 5. TPNd5 4. TPNd4 3. TPNd3 2. TPNd2 1. TPNd1 0. TPNd0
5
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau Dựa vào phổ XRD ta tính được kích thước hạt trung bình và xác định được thành phần pha của các mẫu. kết quả thể hiện qua bảng 3.15.
Bảng 3.15. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd- TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau
Mẫu r (nm) Dạng pha
TPNd0 32,73 Anatase
TPNd1 31,82 Anatase
TPNd2 31,57 Anatase
TPNd3 31,21 Anatase
TPNd4 27,48 Anatase
TPNd5 29,60 Anatase
Nhìn vào hình 3.24. và bảng 3.15. ta thấy các mẫu có mức độ kết tinh cao và đồng đều và chỉ xuất hiện đơn pha anatase. Khi tăng tỷ lệ Nd/TiO2 kích thước hạt giảm.
Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu [23]. Theo [23] Nd3+ có tác dụng ức chế quá trình phát triển hạt do hình thành liên kết Ti- O - Nd do vậy kích thước hạt giảm
Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột Nd-TiO2 thông qua đánh giá mức độ phân hủy xanh metylen trong nước. Giá trị mật độ, hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.16.
Bảng 3.16. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau.
Mẫu A0 A H(%)
TPNd0 1,986 0,507 74.45
TPNd1 1,986 0,288 85.49
TPNd2 1,986 0,172 91.35
TPNd3 1,986 0,030 98.48
TPNd4 1,986 0,111 94.42
TPNd5 1,986 0,227 88.55
Từ bảng giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy ta dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giữa hiệu suất phân hủy quang với tỷ lệ % Nd/TiO2 được đưa ra ở hình 3.53.
Dựa vào bảng 3.16. và hình 3.25 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2 từ 0 đến 0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất là 98,48% tại tỷ lệ Nd/TiO2 0,025%. Nguyên nhân là khi tăng dần hàm lượng Nd3+ thì kích thước hạt trung bình giảm và tỷ lệ % Nd/TiO2 dần chuyển đến giá trị thích hợp. Khi tăng tỷ lệ % Nd/TiO2 quá cao tuy kích thước hạt có giảm nhưng hiệu xuất phân hủy lại giảm. Điều này được cho là khi lượng chất pha tạp vào lớn sẽ dẫn đến hiện tượng tái kết hợp giữa eletron và lỗ trống quang sinh trên bề
mặt hoặc trong lòng chất bán dẫn quang xúc tác dẫn đến làm giảm khả năng quang xúc tác. 3. Vậy đã xác định được tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% là điểm tối ưu.
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
75 80 85 90 95 100
Hieọu suaỏt phaõn huỷy, %
Tyỷ leọ % Nd/TiO2 (mol/mol)
Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)
Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX của các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7500C trong 4 giờ. Kết quả được đưa ra ở hình 3.24. và 3.25.
Từ giản đồ EDX ở hình 3.25. ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên Nd, điều này chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
001
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
001
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
002
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKbNdMzNdMa NdMr NdLl NdLa NdLb NdLb2 NdLr NdLr2
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
002
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Counts OKaTiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKbNdMzNdMa NdMr NdLl NdLa NdLb NdLb2 NdLr NdLr2
Hình 3.26. Phổ EDX của mẫu không biến tính
Hình 3.27. Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) Để quan sát hình thái các hạt tinh thể TiO2 và xác định kích thước hạt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 với tỷ lệ số mol Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM cho các mẫu. Ảnh TEM được chỉ ra ở hình 3.26. và 3.27.
Từ hình 3.26. và 3.27 cho thấy, kích thước hạt TiO2 của mẫu biến khá bé (khoảng 30 ÷ 32 nm) so với mẫu không biến tính (35 ÷ 40 nm). Kết quả này cũng khá phù hợp với việc xác định kích thước hạt trung bình bằng phương pháp chụp XRD. Tuy nhiên ảnh TEM của mẫu có biến tính cho ta thấy các hạt sắc nét, ít bị kết tụ và phân bố đồng đều hơn so với mẫu không biến tính.
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu không biến tính
Hình 3.29. Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025%
(mol/mol)
Phương pháp BET thường được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn. Những vật liệu này thường được tiến hành điều chế và xử lý nhiệt ở nhiệt độ thấp (thường < 5000C). Tuy nhiên, bột Nd-TiO2 của chúng tôi được điều chế bằng phương pháp thủy phân có mặt urê và ion SO42- (làm giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng) nên mặc dù sản phẩm được tiến hành nung ở nhiệt độ 7500C mà vẫn cho diện tích bề mặt riêng tương đối lớn.
Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt nitơ của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 biến tính Nd ở tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% được đưa ra ở hình 3.28. và 3.29. ta thấy với mẫu TiO2 không biến tính có thể tích hấp phụ khoảng 40 đến 45 cm3/g và mẫu Nd-TiO2 có thể tích hấp phụ khoảng 55 đến 60 cm3/g. Diện tích bề mặt BET của mẫu TiO2 không biến tính là 14,7m2/g nhỏ hơn diện tích bề mặt BET của mẫu Nd-TiO2 là 18,2 m2/g. Điều này cho thấy việc đưa Nd3+ vào mạng lưới TiO2 làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2.
Hình 3.30. Giản đồ BET của mẫu TiO2 không biến tính
Hình 3.31. Giản đồ BET của mẫu Nd-TiO2
Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân như sau: Tỷ lệ % Nd/TiO2là 0,025% (mol/mol), lượng urê là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở nhiệt độ 7500C trong 4h.
Bột TiO2 biến tính Neođim được điều chế bằng phương pháp thủy phân theo quy trình sau đây:
Đầu tiên, hòa tan 4,0 gam TiOSO4 vào 50 ml nước cất nóng đã được axit hóa bằng axit H2SO4 đạt nồng độ 0,018 M, để nguội, cho tiếp 10 gam urê vào dung dịch TiOSO4 thu được và khuấy đều trong khoảng 5 phút. Dung dịch được pha loãng bằng nước cất hai lần đến 220 ml. Sau đó, dung dịch Nd(NO3)3 được cho từ từ vào dung dịch trên ứng với tỉ lệ mol Nd/TiO2 = 0,025%, khuấy liên tục khoảng 10 phút.
Cuối cùng, dung dịch thu được được tiến hành thủy phân ở 100oC trong 3 giờ sau đó lọc lấy kết tủa. Kết tủa được rửa vài lần bằng nước cất và sau đó là ethanol cho đến khi không phát hiện thấy ion SO42-
trong nước rửa bằng dung dịch BaCl2 0,2 M.
Bột Nd/TiO2 màu trắng thu được được sấy khô ở 110oC trong 24 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ 7500C trong thời gian 4 giờ ta thu được sản phẩm.
Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế tương tự và dung dịch Nd(NO3)3 được thay bằng nước cất hai lần.
Sơ đồ quy trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Neođim bằng phương pháp thủy phân được thể hiện ở hình 3.
50 ml H2O axít hóa
10 g urê (NH)2CO
Hòa tan
Cho từ từ
4 g TiOSO4
Dung dịch trong suốt
Cho 0,4 ml Nd3+ CM và 170 ml H2O
Dung dịch và kết tủa
Thủy phân 3h ở nhệt độ 1000C
Khuấy đều 5 phút
Khuấy trộn mạnh
Hình 3.32. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim bằng phương pháp thủy phân
Với các điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế được có kích thước hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 35nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc tác cao hơn gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng khả kiến.