Trong thời gian gần đây, lignin và xenlulozơ đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm. Chúng và các chất biến tính từ chúng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hơn nữa, lignin và xenlulozơ có nguồn cung cấp dồi dào, phong phú trong các vật liệu lignoxenlulozơ. Khi xử lý vật liệu lignoxenlulozơ bằng phương pháp vật lý, hóa học, hóa lý hay sinh học,... liên kết giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin bị cắt đứt sinh ra các cấu tử thành phần (Hình 1.11).
Tuy nhiên, mỗi phương pháp xử lý khác nhau cho ra lignin và xenlulozơ có nhưng tính chất riêng biệt. Đến nay, có nhiều công trình khoa học đã công bố về phương pháp chiết, tách lignin từ các loại vật liệu lignoxenlulozơ như các loại gỗ, cỏ, các loại phụ phẩm nông nghiệp ... hoặc dung dịch đen thải ra của nhà máy sản xuất giấy. Năm 1989, Tom Reyes, S. S. Bandyopadhyay, B.J. McCoy đã công bố quy trình tách lignin từ gỗ cây thông trắng bằng cách sử dụng dung môi t – butanol và isopropanol ở trạng thái quá nhiệt [21]. Kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy hiệu suất tách lignin phụ thuộc nhiều và nhiệt độ và áp suất. Nói chung, khi nhiệt độ hoặc áp suất tăng thì hiệu suất tách lignin tăng. Tuy nhiên, kĩ thuật này có nhược điểm là lượng năng lượng tiêu thụ lớn (do tiến hành ở nhiệt độ khoảng
Hình 1.11. Cắt liên kết giữa lignin và hemixenlulozơ, giữa hemixenlulozơ và xenlulozơ
17
2500C và áp suất khoảng 60 atm) đồng thời các thiết bị phản ứng phải đảm bảo an toàn khi hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao nhưng hiệu suất tách lignin chỉ đạt lớn nhất là 56%, hơn nữa vật liệu lignoxenlulozơ sau khi tách lignin không thích hợp để làm giấy do xenlulozơ bị nhiệt độ cao phân huỷ một phần. Trước đó, Bjorkman đã tách lignin thành công từ gỗ cây tùng sử dụng dung môi trung tính như đioxan với hiệu suất cao nhất đạt 35% [14]. Ngoài ra, Runcang Sun, J.M.Lawther, W.B.Banks và B. Xiaos đã công bố sự ảnh hưởng của các yếu tố trong quy trình tách lignin trong rơm cây lúa mì đến phân tử lượng của lignin [20].
Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tách lignin từ rơm cây lúa mì theo các phương pháp kiềm, phương pháp nghiền có enzym thuỷ phân và phương pháp dung môi hữu cơ. Trong phương pháp kiềm, các tác giả sử dụng các bazơ LiOH, NaOH, KOH; các yếu tố khác như nồng độ dung dịch kiềm, thời gian phản ứng được thay đổi. Trong phương pháp nghiền, rơm rạ được nghiền bằng máy nghiền bi trong các khoảng thời gian khác nhau, sau đó rơm rạ được xử lý bằng hỗn hợp đioxan/nước (tỉ lệ thể tích 90/10). Lignin trong dung dịch sau khi xử lý được kết tủa bằng axit axetic trong ete. Phần bã rắn còn lại được tiếp tục xử lý bằng enzym xenlulaza trong 72 giờ sau đó xử lý giống như phần trên. Trong phương pháp dung môi hữu cơ, rơm rạ được xử lý bằng hỗn hợp etanol/nước (tỉ lệ thể tích 60/40) với xúc tác H2SO4 0,02 N ở 75oC ở các thời gian khác nhau. Kết quả thu được lignin có phân tử khối trong khoảng 1400 – 2020, mặt khác phân tử khối của lignin giảm khi nồng độ kiềm, thời gian xử lý mẫu tăng. Điều này có thể giải thích được là do khi các yếu tố tác động lên mẫu càng lớn thì phân tử lignin càng bị bẻ gãy thành các phân tử nhỏ hơn. Đến năm 2002, Runcang Sun và Jeremy Tomkinson đã so sánh lignin được tách, chiết từ cây lúa mì bằng kiềm có hoặc không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm (Hình 1.12) [19]. Độ tinh khiết của lignin thu được bằng phương pháp sử dụng sóng siêu âm cao hơn so với không sử dụng sóng siêu âm. Hơn nữa lượng polisacarit trong lignin (0,87 đến 1,06%) của phương pháp sử dụng sự hỗ trợ của sóng siêu âm cũng thấp hơn so với phương pháp không sử dụng sự hỗ trợ của sóng siêu âm (1,16%). Ngoài ra, lignin thu được bằng phương pháp sử dụng sóng siêu âm có phân tử lượng và độ ổn định nhiệt cao hơn so với lignin thu được
18
không sử dụng phương pháp hỗ trợ của sóng siêu âm và cấu trúc phân tử lignin giữa hai phương pháp không có sự khác nhau.
Năm 2011, Xiao-Feng Sun, Zhanxin Jing, Paul Fowler, Yaoguo Wu, M.
Rajaratnam đã công bố công trình tách lignin và hemixenlulozơ từ rơm rạ lúa mạch sử dụng đioxan, đimetyl sunfoxit và NaOH (Hình 1.13) [22]. Theo nhóm tác giả, đioxan tách cả lignin và hemixenlulozơ nhưng lượng hemixenlulozơ tách ra nhiều hơn. Lignin chủ yếu được tách ra khỏi rơm rạ trong giai đoạn xử lý với dung dịch NaOH 8%. Để kết tủa hemixenlulozơ trong dung dịch sau khi xử lý, các tác giả dùng etanol với tỉ lệ thể tích dung dịch/etanol 1:3. Lignin được tách ra bằng cách kết tủa bằng dung dịch HCl 6M đến pH = 1,5 sau khi cho bay hơi hết
Rơmrạ lúa mì
Chiết với dung dịch toluen-etanol (2:1 v/v) trong 6h
Rơm rạ đã loại parafin
Xử lý với KOH 0,5M ở 35oC trong 2 h với các thời gian sử dụng sóng siêu âm khác nhau (0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 và 35 phút)
Dung dịch lọc Bã
Trung hòa bằng axit axetic 6 M đến pH 5,5.
Cô đặc.
Kết tủa trong etanol 95%
Bã lắng Dung dịch lọc
Rửa bằng Etanol 70% và sấy khô trong không khí Hemixenlulo
Bay hơi etanol, cô dặc, kết tủa lignin ở pH 1,5
Chất rắn
Rửa bằng dung dịch axit (pH 2) sau đó sấy khô trong không khí Lignin
Hình 1.12. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp kiềm có và không có sự hỗ trợ rung siêu âm
19
etanol và cô cạn dung dịch sau khi xử lý. Với phương pháp này, hiệu suất tách hemixenlulozơ đạt 87% và lignin đạt khoảng 93%. Lignin thu được có phân tử khối nằm trong khoảng 1400 – 3800 và có độ phân tán hẹp, nằm trong khoảng 1,84 – 2,57. Tuy nhiên, phương pháp này khó được ứng dụng trong thực tế do quy trình khá phức tạp và tiêu tốn nhiều năng lượng.
Năm 2012, Fanny Monteil-Rivera, Guang Hai Huang, Louise Paquet, Stéphane Deschamps, Chantale Beaulieu, Jalal Hawari công bố phương pháp tách lignin từ cây tiểu hắc mạch sử dụng etanol 92%, H2SO4 0,62 N ở 148oC với sự hỗ trợ của
Mẫu nghiền nhỏ
Chiết với dioxan 90% ở 85 oC trong 3 giờ
Dung dịch lọc Bã
Trung hòa bằng HCl 6 M đến pH 5,5, cô đặc.
Kết tủa trong etanol Dung dịch lọc Bã
Chiết với NaOH 8 % ở 50 oC trong 3 giờ
Chiết với 80% dioxan trong dung dịch HCl 0,05 M ở 75 oC trong 3 giờ
Dung dịch lọc Bã
Bã lắng Dung dịch lọc
Rửa bằng Etanol 70% và sấy khô trong không khí Hemixenlulo
Bay hơi etanol, cô dặc, kết tủa lignin ở pH 1,5, điều chỉnh bằng 6M HCl Chất rắn
Rửa bằng dung dịch axit (pH 2) sau đó sấy đông lạnh Lignin
Mẫu đã loại parafin
Xử lý nghiền bi trong 4 ngày
Hình 1.13. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp dung môi hữu cơ (đioxan)
20
sóng siêu âm [15]. Hiệu suất tách lignin đạt 92%, lẫn rất ít tạp chất polisacarit nhưng phân tử khối của lignin thu được nhỏ hơn các phương pháp khác. Điều này có thể giải thích do sóng siêu âm đã tác động lên phân tử lignin làm chúng bị gãy thành các mạch ngắn hơn. Tuy nhiên, phương pháp này khó áp dụng ở quy mô lớn do vấn đề kĩ thuật phức tạp khi sử dụng sóng siêu âm đồng thời giá thành cao.
Như vậy, ta thấy có nhiều phương pháp tách chiết lignin và xenlulozơ từ vật liệu lignoxenlulozơ nói chung và rơm rạ nói riêng. Tùy thuộc vào từng phương pháp và cường độ tác động của các tác nhân mà lượng lignin hay xenlulozơ thu được khác nhau cũng như có sự sai khác nhau về tính chất, cấu trúc phân tử và phân tử khối. Sự khác nhau này chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ. Phương pháp tiền xử lý có nhiều hình thức khác nhau như xử lý bằng phương pháp vật lý, hóa học, hóa lý, sinh học,... Trong quá trình tiền xử lý người ta sử dụng các tác nhân vật lí (cơ học, nhiệt độ, sóng siêu âm, tia phóng xạ …), các tác nhân hoá học (axit, bazơ, các chất oxi hoá mạnh, dung môi ion hoá hoặc dung môi hữu cơ…), các tác nhân lí hoá (nổ hơi nước, nổ khí CO2, nổ khí amoniac AFEX), các tác nhân sinh học (nấm, vi khuẩn, enzym) tác động lên vật liệu lignoxenlulozơ làm cho các tác nhân xử lý trong giai đoạn tiếp theo tiếp cận và tác động hiệu quả hơn. Tác nhân và cơ chế tác động được trình bày trong bảng 1.1 [17]
Bảng 1.1. Các phương pháp tiền xử lý và cơ chế tác động chung của chúng lên vật liệu lignoxenlulozơ
Phương pháp Hình thức xử lý Cơ chế tác động
Vật lí
Nghiền nhỏ Nghiền nhỏ vật liệu lignoxenlulozơ thành các mảnh nhỏ, phá vỡ cấu trúc
vật liệu để các tác nhân khác dễ tác động hơn
21
Vi sóng Phá vỡ cấu trúc của tinh thể xenlulozơ
Siêu âm Kích thích liên kết hiđro trong cấu trúc tinh thể xenlulozơ
Chiếu xạ tia gamma Kích thích liên kết β – 1,4 glicozit Nhiệt phân Phân huỷ một phần xenlulozơ ở
nhiệt dộ trên 300oC
Hoá học
Thuỷ phân bằng axit Thuỷ phân hemixenlulozơ và hoà tan lignin
Tiền xử lý bằng dung dịch kiềm
Xà phòng hoá vật liệu, biến đổi cấu trúc của lignin so với lignin gốc Oxi hoá hoặc ozon
hoá
Hoà tan lignin và xenlulozơ, phân tách các tinh thể xenlulozơ Xử lý với dung môi
ion
Tách xenlulozơ khỏi vật liệu lignoxenlulozơ
Xử lý với dung môi hữu cơ
Kích thích liên kết của hemixenlulozơ, hoà tan lignin
Hoá lý
Nổ hơi nước Hoà tan hemixenlulozơ ở nhiệt độ 1500C, lignin ở nhiệt độ trên 180oC Nổ khí CO2 Phân huỷ lignin và hemixenlulozơ Nổ khí amoniac
(AFEX)
Loại bỏ lignin và một phần hemixenlulozơ
Sinh học Nấm trắng Phân huỷ hemixenlulozơ và lignin
22
Phanerochaete chrysosporium, Cyathus steercoreus,
Pleurotus spp.
Nấm nâu Gloeophyllum
trabeum.
Phân huỷ lignin
Nấm mềm Ascomycota, Deuteromycota, Trichoderma reesei,
Chaetomium sp., Ceretocystis sp.
Phân huỷ hemixenlulozơ và lignin
Xử lý bằng vi khuẩn Phân huỷ hemixenlulozơ và lignin Xử lý bằng enzym Phân huỷ hemixenlulozơ và
xenlulozơ
Tuy nhiên, mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm khác nhau, tuỳ thuộc vào yêu cầu của sản phẩm mà người ta có thể sử dụng một hoặc một số phương pháp tiền xử lý. Ưu, nhược điểm của các phương pháp tiền xử lý được trình bày trong bảng 1.2
23
Bảng 1.2. Tổng hợp những điểm mạnh và điểm yếu của các quá trình tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ
Phương pháp tiền xử
lý
Điểm mạnh Điểm yếu
Sinh học
- Phân hủy lignin và một ít hemixenlulozơ
- Ít tiêu tốn năng lượng
- Thải ít chất độc hại với môi trường
- Không có dịch đen cần xử lý
- Tỉ lệ phân hủy lignin thấp
Nghiền cơ học
- Giảm tính kết tinh của lignin
- Tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nghiền
Nổ hơi
- Sinh ra lignin biến tính và hemixenlulozơ có khả năng hòa tan
- Hiệu quả kinh tế cao
- Hiệu suất thu hồi xenlulozơ và hemixenlulozơ trong giai đoạn sau cao
- Sinh ra các chất độc hại - Phân hủy một phần hemixenlulozơ
AFEX
- Tăng diện tích bề mặt - Ức chế thay đổi thấp
- Không có hiệu quả đối với những vật liệu có thành phần lignin cao
- Lượng tiêu thụ amoniac lớn, dẫn đến giá thành cao
24
Nổ CO2
- Tăng diện tích bề mặt - Hiệu quả kinh tế
- Không kéo theo việc sản sinh chất độc hại
- Không tác động đến lignin và hemixenlulozơ
- Yêu cầu áp suất rất cao
Oxi hóa
- Có hiệu quả trong các loại vật liệu có hàm lượng lignin cao
- Năng lượng tiêu tốn thấp
- Giá chất oxi hoá và xúc tác kiềm cao
Dung môi hữu cơ
Sinh ra lignin và hemixenlulozơ
- Giá thành cao
- Cần có giai đoạn thu hồi dung môi
Axit
- Tăng diện tích bề mặt - Phát sinh các sản phẩm phân hủy từ hemixenlulozơ
- Nồng độ saccarit thấp
Như vậy, tuỳ theo yêu cầu của vật liệu sản phẩm thu được và bài toán kinh tế đi kèm mà nhà sản xuất lựa chọn phương pháp tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ phù hợp
25