3.3.1.1. Kết quả chụp SEM
Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã qua xử lý bằng axit stearic và axit oleic được thể hiện ở hình 3.25 và 3.26.
❖ Vỏ bưởi đã xử lý bằng axit stearic
a. Độ phóng đại x200 c. Độ phóng đại x1000
b. Độ phóng đại x500 d. Độ phóng đại x1500 Hình 3. 25 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã xử lý bằng axit stearic
Nhận xét: Dựa vào kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã xử lý bằng axit stearic ở hình 3.25. Sau khi được xử lý bằng axit stearic thì bề mặt của vỏ bưởi xốp và nhẵn hơn so với
Báo cáo đề tài NCKH
bề mặt vỏ bưởi chưa xử lý, bề mặt vỏ bưởi như được phủ một lớp. Và ta thấy có các lỗ hổng có thể giữ dầu giúp cho quá trình hấp phụ tốt hơn.
❖ Vỏ bưởi xử lý bằng axit oleic
a. Độ phóng đại x200 c. Độ phóng đại x1000
b. Độ phóng đại x500d. Độ phóng đại x1500 Hình 3. 26 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã xử lý bằng axit oleic
Nhận xét: Khi nhìn vào kết quả chụp SEM của vỏ bưởi đã xử lý bằng axit oleic ở hình 3.26, ta thấy cũng giống như axit stearic bề mặt của vỏ bưởi được xử lý bằng axit oleic cũng nhẵn hơn có nhiều lớp phủ lên. Đặc biệt, bề mặt có nhiều lỗ hổng phân bố giúp vỏ bưởi có thể hấp phụ tốt.
3.3.1.2. Kết quả chụp FTIR
Kết quả chụp FTIR của vỏ bưởi xử lý bằng axit stearic và axit oleic được thể hiện ở hình 3.27 và 3.28.
❖ Vỏ bưởi được xử lý bằng axit stearic.
Hình 3. 27 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi đã xử bằng axit stearic Nhận xét: Dựa vào kết quả hình 3.27, ta thấy trong vỏ bưởi đã xử lý bằng axit stearic
các dải ở 3424 cm-1 tương ứng nhóm OH xuất hiện là do các rung động kéo dài của các nhóm hydroxyl có trong cellulose, hemiaellulose, và lignin của vỏ bưởi. Dải ở 2921cm-1 kéo dài không đối xứng C-C của các nhóm CH2. Dải ở 1634 – 1745 cm-1 có sự xuất hiện của nhóm chức C=O. Các dải tại 1375 và 1455 cm-1 đại diện cho các nhóm chức C=C, CH2, CH3 bend. Dải ở 1259 cm-1 là nhóm C-O có trong hemiaellulose. Các dải ở 1108 - 1055 cm-1 tương ứng với nhóm C- C- O. Cường độ xuất hiện của các nhóm chức này mạnh hơn so với vỏ bưởi chưa xử lý.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 64
❖ Vỏ bưởi được xử lý bằng axit oleic
Hình 3. 28 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi đã xử bằng axit oleic Nhận xét: Dựa vào kết quả FTIR của vỏ bưởi đã xử lý axit oleic chụp được ở hình 3.28,
ta thấy có xuất hiện các dải phổ đặc trưng trong vỏ bưởi và giống với phổ chụp của vỏ bưởi xử lý bằng axit stearic. Ở nhóm chức C=O tương ứng mũi 1634 - 1745 cm-1 có xuất hiện thêm nhóm C-O tương ứng với mũi 1715 cm-1. Các peak tương ứng các nhóm chức đã có sự chênh lệch nhau và xuất hiện thêm peak mới, điều này cho thấy vỏ bưởi đã được biến tính bằng phản ứng este hóa.
Bảng 3. 11 Bảng tổng hợp kết quả phân tích phổ FTIR của vỏ bưởi (bước sóng cm-1) Vỏ bưởi
Chưa xử lý Axit stearic Axit oleic
3.3.2. Cơ chế của vỏ bưởi biến tính
Trong vỏ bưởi có các thành phần chính như: Cenlulose, Hemicellulose, Lignin, Pectin trong các thành phần này có các nhóm OH là các nhóm ưa nước. Vì thế chúng tôi tiến hành xử lý bề mặt vỏ bưởi để tăng khả năng hấp phụ dầu của vỏ bưởi để xử lý vấn đề tràn dầu. Chúng tôi đã thực hiện phản ứng este hóa các gốc OH có trong thành phần chính của vỏ bưởi thành các gốc OR (với R là:
O O
R= -C - C15H36, R= -C - C18H34
các gốc này có trong axit stearic và axit oleic) được sử dụng trong bài, để tạo một lớp phủ lên bề mặt vỏ bưởi. Các chất này hoạt động như một chất hoạt động bề mặt để tăng khả năng hút dầu vỏ bưởi. Quá trình biến tính được thể hiện theo các công thức dưới đây.
Hình 3. 29 Cấu trúc của Hemicellulose Hình 3. 30 Cấu trúc Hemicellulose sau khi biến tính
Hình 3. 31 Cấu trúc của Cellulose Hình 3. 32 Cấu trúc Cellulose sau khi Biến tính
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 66
Hình 3. 33 Cấu trúc của Pectin Hình 3. 34 Cấu trúc của Pectin sau khi biến tính
3.3.3. Kết quả chụp góc thấm ướt (contact – angle)
Kết quả đo góc thấm ướt của vỏ bưởi chưa và đã xử lý bằng axit stearic được thể hiện ở hình dưới đây.
0s
Hình 3. 35 Khả năng thấm nước của vỏ bưởi chưa xử lý
0.26s 0.82s 10.82s
Hình 3. 36 Khả năng thấm nước của vỏ bưởi đã xử lý
0.12s
Hình 3. 37 Khả năng thấm dầu của vỏ bưởi đã xử lý
Hình 3. 38 Khả năng thấm ướt của vỏ bưởi tham khảo[26] (với d,f là khả năng hấp phụ dầu ở nhiệt độ phòng)
Nhận xét: Dựa vào kết quả đo (chụp) được ở các hình 3.35; 3.36; 3.37 và 3.38 cho thấy khi vỏ bưởi chưa được xử lý, vỏ bưởi có khả năng thấm ướt rất cao, chỉ sau 21 giây thì nước đã được thấm hoàn toàn vào trong cấu trúc vỏ bưởi (hình 3.35). Sau khi vỏ bưởi được xử lý bằng axit stearic, ta thấy khả năng hấp phụ của vỏ bưởi khá tốt, chỉ sau 0.38 giây dầu đã thấm hoàn toàn (hình 3.37) và tốt hơn với mẫu vỏ bưởi được nghiên cứu ở tài liệu tham khảo (TLTK) [26] là 0.53 giây (hình 3.38), và nhìn vào hình 3.36 ta thấy khả năng thấm nước của vỏ bưởi biến tính cũng lâu hơn nhiều, sau 10.82s nước vẫn chưa thấm ướt hoàn toàn vào vỏ bưởi. Điều này một lần nữa chứng minh khả năng hấp phụ dầu so với khả năng hấp phụ nước của vỏ bưởi biến tính là khá tốt.
3.3.4. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ dầu của vỏ bưởi ở các điều kiện biến tính vỏ bưởi khác nhau
3.3.4.1. Kết quả khảo sát tỷ lệ khối lượng vỏ bưởi so với dung môi được sử dụng trong quá trình biến tính vỏ bưởi
a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Mục đích để tìm ra tỷ lệ dung môi và khối lượng vỏ bưởi trong phản ứng biến tính vỏ bưởi nên chúng tối tiến hành thí nghiệm: Cân m (g) vỏ bưởi được xử lý bằng 1 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị Starko Stark ở nhiệt độ 65 oC trong 8 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc vỏ bưởi được lọc và rửa lại bằng n–hexan, sau đó sấy
khô trong lò ở 80 oC trong 24 giờ. b. Kết quả
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 68
Kết quả khảo sát khối lượng vỏ bưởi trong phản ứng biến tính vỏ bưởi được trình bày ở bảng 3.12.
Bảng 3. 12 Bảng khảo sát khối lượng vỏ bưởi trong phản ứng biến tính vỏ bưởi
Điều kiện tổng hợp Hexan
(ml)
300
Nhận xét: Từ bảng kết quả bảng 3.12, ta thấy: Đối với vỏ bưởi được biến tính bằng axit stearic khi sử dụng lượng dầu (2; 3; 5 g) để tổng hợp biến tính vỏ bưởi thì khả năng hấp phụ dầu không tốt chỉ đạt (0.556; 0.605 và 0.781 g). Và trong quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy khi sử dụng (2; 3; 5 g) vỏ bưởi để tiến hành biến tính với một lượng dung môi lớn như vậy vừa rất tốn vừa không tăng khả năng hấp phụ của vỏ bưởi. Vì vậy chúng tôi tăng lượng vỏ bưởi để thực hiện phản ứng biến tính, kết quả cho thấy khi sử dụng 20;
30 g vỏ bưởi thì khả năng hấp phụ có chiều hướng tăng, sử dụng 20 g (1.857 g) cao hơn
30 g (1.751 g). Đối với vỏ bưởi xử lý bằng axit oleic, chúng tôi cũng quan sát thấy hiện tượng tương tự. Vì thế, chúng tôi chọn 20 g vỏ bưởi để xác định tỷ lệ giữa khối lượng vỏ bưởi (20 g) và dung môi tương ứng được sử dụng (300 mL) hexane trong phản ứng biến tính vỏ bưởi (phản ứng biến tính vỏ bưởi là phản ứng phản ứng este hóa giữa nhóm chức axit của acid béo và nhóm chức rượu có trong cấu trúc của vỏ bưởi). Chúng tôi chọn tỷ lệ khối lượng vỏ bưởi và dung môi cần sử dụng để biến tính vỏ bưởi ở điều kiện thí nghiệm này để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.3.4.2.Kết quả khảo sát nhiệt độ biến tính vỏ bưởi a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm
Cân 20 g vỏ bưởi (đã được khảo sát ở mục 3.3.7.1 ở trên) được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị Starko Stark ở nhiệt độ (65 oC và nhiệt độ phòng) trong 8 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc vỏ bưởi được lọc và rửa lại bằng n–hexan, sau đó sấy khô trong lò ở 80 oC trong 24 giờ.
b. Kết quả
Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng trong tổng hợp, xử lý vỏ bưởi được trình bày ở bảng 3.13.
Bảng 3. 13 Bảng khảo sát nhiệt độ biến tính vỏ bưởi
Vỏ bưởi (g)
20
Nhận xét: Dựa vào bảng kết quả bảng 3.13, khi khảo sát nhiệt độ biến tính vỏ bưởi thì ở 65 oC nằm gần khoảng nhiệt độ sôi của dung môi (Hexan), vỏ bưởi sau khi biến tính có màu đen, có thể làm phá vỡ cấu trúc bề mặt vỏ bưởi. Còn vỏ bưởi biến tính ở nhiệt độ phòng vẫn có màu vàng bình thường. Chính vì thế, mà khả năng hấp phụ dầu ở nhiệt độ phòng cao hơn, cụ thể đối với vỏ bưởi biến tính bằng axit stearic là 2.857 g, đối với biến tính bằng axit oleic là 2.642 g. Khả năng hấp phụ dầu ở nhiệt độ 65 oC đối với vỏ bưởi biến tính bằng axit stearic là 1.857 g, và đối với vỏ bưởi biến tính bằng axit oleic là 1.791 g. Vì vậy, chúng tôi sử dụng nhiệt độ phòng làm điều kiện biến tính vỏ bưởi.
Khoa CNKT-NNCNC
Báo cáo đề tài NCKH
3.3.4.3. Kết quả khảo sát tỷ lệ giữa khối lượng vỏ bưởi và axit béo được sử dụng trong phản ứng biến tính vỏ bưởi
a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng m g chất béo axit tương ứng với tỷ lệ giữa khối lượng vỏ bưởi và axit béo là 1:1; 2:1; 4:1 và 10:1 (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị Starko Stark ở nhiệt độ phòng trong 8 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc vỏ bưởi được lọc và rửa lại bằng n–hexan, sau đó sấy khô trong lò ở 80 oC trong 24 giờ.
Bảng 3. 14 Kết quả khảo sát sự hấp phụ dầu của vỏ bưởi STT
1 2 3 4
Nhận xét: Dựa vào bảng kết quả 3.14, sau khi cho vỏ bưởi đã xử lý bằng axit stearic và axit oleic đem đi hấp phụ với dầu theo các tỷ lệ (1:1; 2:1; 4:1; 10:1) thì chúng tôi thấy khả năng hấp phụ dầu cho ra kết quả khác nhau. Đối với dầu có tỷ lệ vỏ bưởi/
axit béo là 1:1 thì khả năng thấm dầu (axit stearic: 1.218 g, axit oleic: 1.139 g). Đối với dầu có tỷ lệ vỏ bưởi/ axit béo là 2:1 thì khả năng thấm dầu là tốt nhất (axit stearic: 2.857 g, axit oleic: 2.642 g) cao hơn tỷ lệ vỏ bưởi/ axit béo là 4:1 (axit stearic: 2.630 g, axit oleic: 2.458 g) và tỷ lệ vỏ bưởi/ axit béo là 10:1 (axit stearic: 2.362 g, axit oleic: 2.346 g). Vì vậy chúng tôi chọn tỷ lệ vỏ bưởi/ axit béo là 2:1 làm tỷ lệ biến tính vỏ bưởi.
3.3.4.4. Khảo sát thời gian biến tính vỏ bưởi a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm
Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo (axit stearic hoặc axit oleic) cộng
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 71 Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu
Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH
trong thiết bị Starko Stark ở nhiệt độ phòng trong (4; 6; 8 giờ). Sau khi phản ứng kết thúc vỏ bưởi được lọc và rửa lại bằng n–hexan, sau đó sấy khô trong lò ở 80 oC trong 24 giờ.
b. Kết quả
Kết quả khảo sát thời gian phản ứng được trình ở bảng 3.15
Bảng 3. 15 Bảng kết quả khảo sát thời gian biến tính vỏ bưởi Vỏ bưởi
(g)
20
Nhận xét: Sau khi chọn được nhiệt độ phòng làm điều kiện tổng hợp biến tính vỏ bưởi, chúng tôi tiếp tục khảo sát thời gian biến tính vỏ bưởi và cho ra kết quả hấp phụ dầu DO ở 8 giờ là 2.857 g đối với vỏ bưởi biến tính bằng axit stearic và 2.642 g đối vỏ bưởi biến tính bằng axit oleic. Dựa vào kết quả bảng 3.16, ta thấy khả năng hấp phụ ở 8 h tốt hơn 4 giờ và 6 giờ. Vì vậy, chúng tôi chọn 8 giờ làm điều kiện tổng hợp biến tính vỏ bưởi.
3.3.4.5. Điều kiện tối ưu biến tính vỏ bưởi
Sau khi đã khảo sát các điều kiện về tỷ lệ khối lượng vỏ bưởi và dung môi, nhiệt độ biến tính vỏ bưởi, tỷ lệ vỏ bưởi/ chất béo axit và thời gian biến tính vỏ bưởi chúng tôi rút ra được điều kiện tối ưu như sau:
- Vỏ bưởi: 20 g
- Thể tích dung môi hexan: 300 ml
- Nhiệt độ biến tính vỏ bưởi: Nhiệt độ phòng - Tỷ lệ vỏ bưởi/ chất béo axit: 2:1
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 72
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu
Khoa CNKT-NNCNC Báo cáo đề tài NCKH
3.3.5. Khảo sát sự hấp phụ dầu theo kích thước hạt (vỏ bưởi) đã được biến tính Sau khi đã khảo sát được điều kiện biến tính vỏ bưởi tối ưu là: Sử dụng 20 g vỏ bưởi, 300 mL dung môi hexan, tỷ lệ vỏ bưởi/ chất béo axit stearic (2:1), phản ứng biến tính ở nhiệt độ phòng, thời gian tổng hợp phản ứng là 8 giờ. Chúng tôi áp dụng điều kiện này để biến tính vỏ bưởi theo 4 dạng kích thước khác nhau: dạng (bột, hạt lựu, dài, to) cho hấp phụ với dầu diesel. Kích thước hạt vỏ bưởi được sử dụng ở các thí nghiệm mục 3.3.7 là kích thước dạng hạt lựu.
a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm
Lấy 1g vỏ bưởi đã xử lý cho vào túi lọc, chuẩn bị 1 cốc dầu chứa 50 ml dầu diesel.
Ngâm túi lọc đựng mẫu vào cốc đã chuẩn bị trong vòng 15 phút, sau đó lấy ra để khoảng 15 phút cho ráo mẫu rồi đem đi cân, kết quả thể hiện ở bảng 3.16 dưới đây.
Hình 3. 39 Kích thước vỏ bưởi (1; 2; 3; 4 – Dạng bột, hạt lựu, dài, dài to) Bảng 3. 16 Kết quả khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi theo các kích thước khác nhau
Khả năng hấp phụ DO (g/g)
Dạng bột (1) 1.857
Dạng hạt lựu (2) 2.857
Dạng dài (3) 1.888
Dạng dài to (4) 2.308
Nhận xét: Dựa vào bảng kết quả 3.16, ta thấy được sự khác nhau khi hấp phụ dầu theo các dạng hạt khác nhau. Trong 4 dạng hạt thì dạng hạt lựu cho kết quả hấp phụ cao
nhất (2.857 g), tiếp theo là tới dạng hạt to là (2.308 g), dạng hạt dài là (1.888 g) và thấp nhất là dạng bột (1.857 g). Vỏ bưởi (cùi) là chất hấp phụ rắn, xốp nhẹ, có cấu trúc lỗ hổng nhờ vậy mà hấp phụ tốt. Ở kích thước dạng bột: khi xay vỏ bưởi thành bột, hạt quá nhỏ làm cho các lỗ xốp có thể không còn như ban đầu dẫn đến vật liệu hấp phụ thấp.
Khi ở dạng vỏ bưởi hình khối dài và dài to thì khả năng tiếp xúc vật liệu được hấp phụ và bề mặt cấu trúc của vỏ bưởi kém đi, dẫn đến khả năng hấp phụ giảm. Đối với dạng vỏ bưởi hạt lựu là dạng vuông đều ở các cạnh và đều nhất trong 4 dạng hạt vì vậy vừa giữ cấu trúc lỗ xốp trong vỏ bưởi vừa giúp vật liệu tiếp xúc hấp phụ tốt hơn. Chính vì thế, chúng tôi chọn dạng hạt lựu làm chất hấp phụ trong xử lý tràn dầu.
3.3.6. Khảo sát sự hấp phụ dầu của vỏ bưởi trong nước nhiễm dầu 3.3.6.1. Khảo sát độ dày
a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm
Lấy một cốc 500 ml có chứa lần lượt (10; 15; 20; 30; 50 g) tương ứng có độ dày trong cốc là (2; 3; 4; 8; 18 mm) dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (cho thêm muối NaCl vào nước lọc với nồng độ 20% NaCl) và cho 1 g mẫu vỏ bưởi đã biến tính bằng axit stearic.
Hỗn hợp được đặt trong hệ thống rung lắc với tốc độ 30 vòng/ phút trong 15 phút.
b. Kết quả
Kết quả khảo sát độ dày ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ trình bày ở bảng 3.17 và hình 3.40.
Bảng 3. 17 Bảng kết quả khảo sát độ dày sau khi hấp phụ STT
1 2 3 4 5
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa CNKT-NNCNC
(g/g)phụhấpnăngKhả
Hình 3. 40 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ của vỏ bưởi theo độ dày của dầu Nhận xét: Dựa vào kết quả khảo sát, ta thấy cốc chứa hỗn hợp dầu và nước có độ dày lớp dầu 2 – 3 mm cho kết quả hấp phụ tăng dần (2.406 g – 3.862 g), cốc chứa hỗn hợp dầu và nước có độ dày lớp dầu là 8 và 18 mm thì cho kết quả giảm dần (3.821 g - 3.789 g). Trong đó, cốc chứa hỗn hợp dầu và nước có độ dày 4 ml cho ra kết quả hấp phụ cao nhất (3.862 g). Ta thấy được độ dày càng cao thì cũng làm ảnh hưởng (giảm) đến khả năng hấp phụ của vật liệu vì lúc này vỏ bưởi có thể lắng (chìm) vào sâu trong hệ dẫn đến khả năng tiếp xúc của vỏ bưởi với lớp dầu giảm và khả năng tiếp xúc của vỏ bưởi với lớp nước tăng, tăng tính cạnh tranh hấp phụ nước so với dầu. Vì vậy, chúng tôi chọn độ dày lớp dầu 4 ml (20 g dầu) trong hệ thống thí nghiệm trên để khảo sát các điều kiện tiếp theo.
3.3.6.2. Khảo sát thời gian hấp phụ a. Điều kiện phản ứng
Lấy 1 g mẫu vỏ bưởi biến tính (axit stearic) vào cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng 20% NaCl, và cho 1 g mẫu vỏ bưởi đã biến tính bằng axit stearic, để mẫu trong hệ thống rung lắc với tốc độ 30 vòng/ phút. Khảo sát khả năng hấp phụ của vỏ bưởi biến tính theo thời gian 10; 15; 20; 30; 60; 75; 90 phút.