3.1. Gọi tên các hợp chất hydrocarbon không no sau đây theo hệ danh pháp IƯPAC:
CH3” CHCH2CH3
a) CH3CH2CHCH2CHCHCH— CHCH2CH3
CH3 c h3
c h2c h3 CH3-CHCHCH3
b) CH3CH2CH2CH2CHCH2CHCHCH=CHCH2CH3
c h3 c h3
ọ h2c h3 I
c h3 CH3-CHCHCH3
I 3 I
c) c h3c h c h2c h c h2c h c h c h—CHCHCH3 CH3CH5-C—c h3 c h3
c h3
c h3 ỹH2CH3
c h3—ỏ~c h3 c h3~c h c h c h3
ci) CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHCHCH = c h c h c h3
I I I
CH3CH5—C— CH3 CH3 c h3
c h3 CH3—CH ỸH3
J ^ . c h c h c h 2c h3
e) C X CH 3
c h3
CH3 c h3 CH3 Ỵn 3 Ỵ' CH3CH2—CH Ỹ H’ ^HCH^ HCH’
CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3 CH31
c h3
CH2CH3 CH3-CHCHCH2CH3I CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CHCH2C = C C H3
1 CH3
CH3 ỸHa
CHCH3 CH3-CHCHCH2CH3
CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CHCH2C~CCHCH2CH3
CH2CH3 c h3
c h3 c h3
T _ 1 ^
ỎHCH2CHCH2CH2CH2CH3
CHs CH3
CHCH2CHCH2CH2CH2CH2 CH
'
3 CH3CHCH2CH3
CÁC H ộ p CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 39 CH3
c h2c h3 c h3
CH2CH3 CH3
m) CH2= C H
3.2. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất hydrocarbon không no có tên sau đây, để đơn giản có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ:
a) (Z)-6-methyl-7-(3-rnethylpentan-2-yl)-9-dodecene
b) CE)-7-ter/-butyl-4-ethyl-8“isopropyl-3,12-dimethyl-7-tetradecene c) (£)-10-isopropy 1-3,4,9,13-tetramethyl-6-(3-methylpentan-2-yl)-4- tetradecene
d) (Z)-5-isopropyl-2,6,l U2-tetramethyl-9-(2-methylbutyl)-5- tetradecene
e) (Z)-6-tert-butyl-11 -ethy 1-2,12-dimethy l-9-(2-methylpentyl)-5- vinyl-6-tetradecene
f) (£)-6-allyl-9-tert-butyl-2-methyl-5-(pentan-3-yl)-5-dodecene g) 5-fer/-butyl-l “(4-methylpentan>2-yl)-3-vínyl-l -cyclohexene h) 3-aliyl-5-fôr/-butyl-1 -(4-cyclohexylpentan-2-yl)-1 -cyclohexene i) 4,5,6-trimethyl-10-(2-methylpentan-3-y 1)-1 -tetradecen-13-yne j) (£)-10,11 -diethyl-9-methyl-5-(2-methylpentan-3-yl)-7-tetradecen-
í-yne
k) (£>4-isopropyl-6-methyl-10-(2-methylpentan-3-y l)-5-propyl-2- tetradecen-1 1-ỹne
1) (3E, 7E)-11-isopropyl-2,12-dimethyl-6-(3-methylpentan-2-ỵl)-3,7- tetradecadiene
m) (3Z7E, V 7£)-3-ethyl-4-isopropyl-2,11,13-trimethyl-9-(3- methy!pentan-2-yl)-3,7,11 -tetradecatriene
Hoàn thành các phàn ứng sau đây, chưa quan tâm đến các đồng phần lập thể hinh thành trong phản ứng:
ỌH3
T HBr
a) CH2= C C H2CH2CH3 --- — ►
CHI 3 HP
b) CH3ÒHCH“ CH2 --- ►
c h3
C) C H 3-C -C H —c h2
c h3
HCI
ỌH3 I -
e ) CH3CH CH —c h2 1. BF3/THF 2. OH", H20 2, H20 c h3
f) c h3ỏ h c h = c hI 2
1.Hg(OAc)2l H20 /THF 2. NaBH4
\ ~ 1 h2°
g) c h3ỏ h c h = c h2 -
H2s o4 CH3
h) c h3ỏ = c h c h :
NaCI (10:1) ---—►Br2
CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 41
3.4. Hoàn thành sa đồ phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng:
(D)
<C)
<B)
1. BF3 2. H202, OH'
H+
H20
Br2 CH2C!2
HBr
(E)
<F)
(A) CH3OH
Br2 H2O
<H)
3.5. Hoàn thành các phản ứng sau đây, xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của sản phẩm từ phản ứng bang công thức không gian ba chiều hoặc bằng công thức chiếu Fisher:
a) (7?)-3-chloro-l -butene + HBr b) crs-3,4-dimethyl-3-hexene + HC1 c) cứ-2,3-dideuterio-2-pentene + Hi / Pt d) c/j-2-pentene + RCOOOH
e) íra m -2-pentene + RCOOOH f) íran í-2-p en ten e + Bĩ2 / CH2CI2 g) cứ-2-pentene + CI2 / CH2CI2
3.6. Xác định sản phẩm của các phản ứng sau đây, bao gồm cả các đồng phân lập thể theo cả công thức không gian ba chiêu và công thức chiếu Fisher. Xác định câu hình tuyệt đôi cùa các sản phẩm theo hệ danh pháp (R)-(S):
HBr Br3
CH3OH H2O
H+
^2, Pt
Br2
H CH3 ^ CH2CI2
\ = / IB H 3 /T H F CH3 CH(CH3)2 2' H2°2’0H'
\ B r 2
3.7. Hoàn thành các phản ứng sau đây, xác định tất cà các đồng phân lập thể (nếu có) của sản phẩm từ phản ứng:
a) a CH2CH3 HBr
b) crCH2CH3 *Pt2_
crXH2CH3 1. BF, / THF
c) ' " 3
2. HO', H202
CH2CH3
cr Bfo
d) ■ ■■
CH2CI2
c h2c h3
e) ■ ■
c r H+
CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 43
3.8. Hoàn thành các phản ứng sau đây, xác định tẩt cả các đồng phân lập thể (nểu có) của sàn phẩm từ phản ứng:
a)
b)
d)
g)
a oc:
c h3 CH,
HBr
H;
Pt
a
CH2CH3 |_j
■Cl Pt
0 / C H3 HBr
áCHo
o Br;
/ \ c h2ci2 c > c h3 c h3
2 ►
Br2
c h2ci2 c h3 CH2CH3
h2 Pt c h3 c h3
A Pt
c h3 CH2CH3
3.9. Khi được xử lý với dung dịch K M n04 loãng ở nhiệt độ thấp, từ đồng phân cữ-2-butene thu được sản phẩm 2,3-butanediol có nhiệt độ nóng chảy 34 ° c , và từ đồng phân /r<mv-2-butene cũng thu được sản phẩm 2,3-butanediol có nhiệt độ nóng chảy 19°c. Sàn phâm 2,3-butanediol này được nhận danh bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và khối phổ (MS) thông thường. Cả hai sản phấm diol này đều không có hoạt tinh quang học. Tuy nhiên, khi thực hiện quá trình phân riêng hai đồng phân đối quang từ hỗn hợp racem ic cho hai sản phâm này, sản phẩm diol có nhiệt độ nóng chảy 19°c cỏ thể phân riêng thành hai đồng phân khác nhau có hàm lượng băng nhau, có hoạt tính quang học, làm quay m ặt phảng ánh sáng phân cực m ột góc như nhau nhưng ngược chiều với nhau. Trong khi đó, sản pham diol có nhiệt độ nóng chảy 34°c không thể phân riêng thành h a t đồng phân bằng quy trình nói trên,
a) Giải thích các hiện tượng nói trên, và chỉ rõ đồng phân nào có nhiệt độ nóng chảy 19° c , đồng phân nào có nhiệt độ nóng chày 34° c ?
b) N ếu xử lý các hợp chất alkene nói trên với H C O O O H và sau đó thủy phân trong môi trường acid, sẽ xảy ra hiện tượng gì đối với các sản phẩm cùa phản ứng?
3.10. Xét các đôi đổi quang sau đây:
- Đôi đối quang thứ nhẩt:
CH3 H-
H-
D Br CH3
Đôi đối quang thứ hai:
c h3
in-
in
■ Br CH,
(I)
(II)
CH, D- Br-
H H CH,
CHị
H-
Br- H
CH,
Khi xử lý đôi đổi quang (I) với CH3CH2OK đậm đặc trong C2H5OH ở nhiệt độ cao, sẽ thu được đồng phân c/s-2-butene chúa nguyên tử D và đụng phõn ớraôs-2-butene khụng chứa nguyờn tử D. Trong khi xử lý đôi đối quang (II) trong điều kiện tương tự sẽ hình thành đồng phân
CÁC HỢP c h ấ t h y d r o c a r b o n k h ô n g no 45
/raôj'-2-butene chứa nguyờn tử D và đồng phõn cữ-2-butene khụng chửa nguyên tử D. Giải thích hiện tượng này? Thực hiện phản ứng giữa các. đông phân alkene nàỵ với D2 hoặc H2 có mặt xúc tác platinum, sẽ thu được các sản phẩm alkane tương ứng. Xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của sàn phẩm alkane thu được?
3.11. Xác định tất cả các đồng phân lập thể của sản phẩm hình thành từ các phản ứng sau đây, chì rõ đồng phân meso nếu có:
a) (S)(Z)-3-pentenol-2 và KM11O4 loãng, hình thành sản phẩm có công thức phân tử C5H12O3
b) fS^(2)-3-pentenol-2 và HCOOOH, sau đó thủy phân trong môi trường acid, hình thành sản phầm có công thức phân tử C5H12O3
c) (5)-HOCH2CHOHCH=CH2 và KMnƠ4 loãng, hình thành sản phẩm có công thức phân tử C4H10O4
d) (/?)-2-ethyl-3-methyl-l-pentene và H2 với xúc tác platinum, hình thành sản phẩm có công thúc phân tử CgHis
3.12. Xác định đồng phân hình học của các alkene được sử dụng để điều chế ra các hợp chất sau đây, cùng với các điều kiện thực hiện phản ứng thích hợp:
CH, C-.H2n 5 C ,H2n 5
a) H- H-
Cl
■Cl b)
H-
H'
'O H -OH
H- HO ■
■OH
■ H
C2H5 C,H'2n 5 C jH2n 5
c h3
d) H- Br-
•OH
■ H CH3
e)
CH, H- D -
■D
•H CH,
3.13. Khi tham gia phản ứng tách loại với pyridine ở nhiệt độ thích hợp, hỗn hợp racemic của 1,2-dibromo-1,2-'diphenylethane cho sản phâm là trans-ì -bromo-1,2-diphenylethene. Ngược lại, đồng phân meso-1,2- dibromo-l,2-diphenylethane cho sản phẩm là trans-1,2- diphenylethene. Giải thích hiện tượng này? Xử lý các sản phẩm alkene nói trên với dung dịch KMnƠ4 loãng ờ nhiệt độ thâp, hoặc với HCOOOH sau đó thủy phân trong môi trường acid. Xác định các đồng phân lập thể hình thành?
3.14. Giải thích cơ chế hình thành các sản phẩm của các phản ứng sau đây:
CH3
f 3 9 H3 HCI a
a) CH2=CCH2CHCH2OH ---- —— ► CH ) o CH3
b)
c )
ỌH3
r - C H c h 3
c f 2 c V
^ c h3 c h3
H
H3C ỏ=CH2 H O ^/CHg
O ^ầr ừ
? ' ...
Ơc h 2c h — c h2 ^ ^ C H C H 2CH3
ơ
3.15. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể hình thành ữong các phản ứng:
a)
, , , , HCI 1. Li CHjCHzCHzCHbBr Br2
CHjCH=CHCHi — ■— *- (A) — — * ■ (B) --- —--- ► (C) — ---► (D)
2. Cui hv
(E) (F)
CH3CH2OH peroxide
t°
CH3- Ỉ- C H - C H2 - t Ẽ U . (A) . CH^ . (B) _ ! : ^ - 78QC r (C)
CH3 C H p H 2 . Zn, CHsCOOH
: t° •'
_2! Í S U <B! - J S u .(E, - j ỉỊ ệ U (F) i w a . .(<S)
HCI c h 3 ° h 2. H2Ọ2 / NaOH
CÁC HỢP c h ấ t h y d r o c a r b o n k h õ n g n o 47
ĩ 3 - HBr 1. u CHsCHjCHjBr
CH3ề H C H = C H 2 --- HBr- ằ (A) --- ---► (B) --- — — ằ <C)
peroxide 2, Cul
J 1 - <□> - Ĩ Ị g g . (E) (F) * (G)
hv CH3CH2 0 H 2 . H2O2
ỸHaCHa CH3CH2CO-
H2O HBr ÒH2CH3 '■
(A) --- ---*- (B) --- ^ ằ (C)
H2SO4 CH2CH3
CH3CH2Ò0H CH2CH3
f
1 0% -78 ° c _ Zn(Hg) Br2
(D) + (E) --- --- (F) + (G) --- —
HCI hv
2 . Zn / CHgCOOH
(H) + (I) --- (J) + (K) CH30H
p
3.16. Đề xuẩt quy trinh điều chế các chất sau đây từ các hợp chất alcohol có bốn nguyên tử carbon hay ít hơn và các chất vô cơ tự chọn:
a) 1,2-dichloropropane b) 1,2-dichIorobutane c) 1,2-propanediol
d) 1 -bromo-2-methyl-2-propanol e) isobụtane
f) ethyl ísopropyl ether
3.17. H oàn thành các phản ứng sau đây trong đó tác chất được sử dụng theo tỷ lệ 1:1, chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng:
? H3 ' HBr a) c h2= c h c h2c h2c h = c c h3
_ Cl2
b) HCSCCH2CH2CH— CH2
CH2CI2
Cl2 c) CH3CH = C H — CH — CHCH3
CH2CI2
c h3
\ HRr
d) CH3CH — c — C — CHCH3 — —
1 °
ố h3
_ ? Hạ HBr
c) c h2= c - c h = c h2 _
HRr
í) CH3CH = C H — C=CH' CH3
*2
g) CH3C H s = C H -C = C H C H 3 c h3
HBr
CH3 HBr
h) CH2= C H —CH=ỎCHr, —
CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 49 3.18. H oàn thành các phản ứng cộng hợp đóng vòng D iels-A ider sau đây,
chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể hỉnh thành trong phản ứng:
0 0 10
a) c h2= c h — c h = c h 2 + c h3c - c = c - c c h 3 —
t y CH2 — C H — C H = C H2 + H -C 5 C -C E N
c ) c h2= c — c = c h2 + J V X 1
CH3CH3 o ^ o ^ o
d)
CH3 o n 3
H3C - C — C H — C H — C -C H CH,
e) CH2— C H — C H = C H - C H3 + H -C =C -C =N
0 c h2= c h — c = c h 2 + II CI
ọ
y t°
g ) CH2 = C H — C H = C H —0CH3 + H2C=CHCH
o c h3 ạ
c h2= c h — ỏ = c h2 + h2c = c h c h — --- ►
3.19. Trong các hợp chất diene liên hợp sau đây, hợp chất diene nào có khả năng tham gia phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder với một tác nhân ái diene nào đó, hợp chẩt điene nào không có khả năng tham gia phản ứng?
b) d) GG *>
3.20. So sánh khả năng tham gia phản ứng cộng họp đóng vòng của các tác nhân diene liên họp sau đây với một tác nhân ái diene nào đó?
3.21. Khi thực hiện phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder:
CH2 =CHCHO . hay CH2=C H C H 2CHO
b) Tác nhân diene nào tham gia phản ứng dễ dàng hơn?
c h2= c h c h = s c h o c h3 hay CH2 = c h c h = c h c h2o c h3
c) Có thể sử dụng hai cặp tác nhân điene / ái diene để điều chế ra hợp chất sau đây, cặp tác nhân nào tham gia phản ứng dễ đàng hơn?
a) c) e)
a) Tác nhân ái điene nào tham gia phản ứng dễ dàng hơn?
ƠCOCH3
CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 51
3.22. Xác định cấu trúc của các tác nhân diene và ái diene được sử dụng trong phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder để hình thành các chất sau đây?
c r . cr*
a ) i II b) II I c) A CHO
CH2CHa
3.23. Hoàn thành các phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Aider sau đây, xác định tất cả các đồng phân lập thể có thể hình thành trong phản ứng?
a)
^ .COOCH3 t°
b) c + l CH3
, c o o c h3 t°
+
c h3s
ỌH3
CHO
H C t°
L- .H + 9
c h2c h3 c h o
3.24. Khi thực hiện phản ứng cộng hợp đỏng vòng Diels-Alder giữa 1,3- butadiene và 2-methyl-1,3-butadiene, một hỗn hợp gồm 18 sản phâm được hình thành với các hàm lượng khác nhau. Xác định cấu trúc của tất cả 18 sản phẩm này?
CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 53
3.25. Khi thực hiện phản ứng cộng hợp vào các liên kết đôi C“ C của hợp chât diene liên hợp sau đây với dung dịch Bĩ2 trong dung môi dichloromethane, phản ứng hình thành một hỗn hợp chứa 8 sản phẩm với các tỷ lệ khác nhau. Xác định cấu trúc của tất cả 8 sản phẩm này?
Bĩ2
c h2c i2
3.26. Xét các chất sau đây:
B r ^ C H3
1 > Ọ * 0
Br
a) Có thể điều chế các chất nói ừên bằng quy trình một giai đoạn từ các hydrocarbon tương ứng như thế nào?
b) Trong các quy trình tổng hợp sử dụng ở câu a), các sản phẩm phụ nào có thể hình thành?
3.27. Hoàn thành các phản ứng giữa 1 -hexyne với các tác nhân sau đây?
a) Hydrogen (2 :1 mol) với xúc tác platinum b) Hydrogen ( 1 : 1 mol), Lindlar palladium c) Lithium trong NH3 lỏng
d) NaNH2 trong NH3 lỏng
e) Sản phẩm câu d) được xử lý với 1-bromobutane f) Sản phẩm câu d) được xử lý với /er/-butyl bromide g) Hydrogen chloride (1:1 mol)
h) Hydrogen chloride (2 :1 mol) i) Chlorine ( 1 : 1 mol)
j) Chlorine ( 2: 1 mol)
k) Sulfuric acid trong nước, có mặt thủy ngân sulfate 1) Ozone, sau đó thủy phân
3.28. H oàn thành các phản ứng tương tự như câu 3.27, trong đó 1-hexyne được thay thế bằng 3-hexyne?
3)
HO'
CH3
3.29. Trình bày tất cà các bước trong CỊuy trình tổng hợp các chất sau đây từ
2-butyne và các hóa chất cần thiết khác?
a) cừ-2-butene b) trans-2-butene
c) me so-2,3 -dibrom obutane
d) hỗn hợp racemic của (2R,3R)- và (25, J5)-3-chloro-2-butanol e) mesơ-2,3-butanediol
f) hỗn hợp racemic của 2,3-butanediol
3.30. T rình bày tấ t cả các bước trong quy trình tổng hợp các ch ất sau đây từ acetylene vả alcohol có bốn hay ít hơn bổn nguyên tử carbon, cùng với các chất vô cơ tự chọn?
a) meso-3,4-dibromohexane
b) Hỗn hợp racemic của (3R.4R) và (3S, 4S)-3,4-dibromohexane c) H ỗn hợp racemic của (3R ,4R ) v ầ (3S ,4S ) -3-bromo-4-methoxyhexane đ) Hỗn hợp racemic của (2R, 3R) và (25,3S)-2,3 -heptanedio 1
3.31. Chi được sử dụng acetylene và các chất vô cơ tự chọn, hãy đề xuất quy trình điều chế các chất sau đây?
a) cứ-4-octene e) 2-methyỊ-2-butanol
b) 1-butene í) tfỉ&íơ-2,3-butanediol
c) fraws-3-heptene g) hỗn hợp racemic của 2,3-butanediol d) l-chloro-2-butanol
3.32. Hợp chất A có công thức phân tử là C14H25B1-, thu được từ phản ứng giữa Na acetylide với 1,12-dibromododecane.
- Xử lý hợp chất A với NaNfỈ2, sẽ thu được hợp chất B có công thức phân từ là CmH24.
- Xử lý hợp chất B với ozone, có mặt chất oxy hóa sẽ thu được hợp
ch ất c có c ô n g thứ c c ấ u tạo là H O O C (C H2) i2C O O H .
- Xử lý hợp chất B với H2 có mặt xúc tác Lindlar palladium sẽ thu được hợp chất D có công thức phân tử là C14H26, nếu sử dụng xúc tác platinum sỗ thu được hợp chất E có ọông thức phân tử là C14H28.
- Thực hiện phản ửng giữa hợp chất B với Na trong NH3 lỏng sẽ thu được hợp chat F có công thức phân tử CmH26-
CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 55
- Cả D và F khi xử lý với ozone, sau đó xử lý với Zn trong acetic acid
sẽ thu được hợp chất G có công thức cấu tạo là OHC(CH2)i2CHO.
Hoàn thành chuỗi phản ứng nói trên.
3.33. Trình bày phương pháp điều chế các chất sau đây từ nguồn nguyên liệu đã cho, sử dụng thêm các chất vô cơ tự chọn?
0 II
a) HC3CH ằ■ CH3CH2CH2CH2CCH3
Br b) HCECH --- ► CH3CH2ACH3
CH2CH2CH2CH3ĩ.
c) HC=CH --- CH3CH2CH2CHCH3 ÒHI
e> 0 " ? H —c h3 — O " 2c h o
Br
3.34. Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây, xác định các đồng phân lập thề của sản phẩm sau cùng hình thành trong phản ứng?
<K)
DCI
(H)
Br,
____ 2 NaNHz
H C = = CH — — i (A)
(F)
CH3OH 1 . BH3 2 . CH3COOH
(G) (I)
I
0°c KMn0 4
HaO
CH3CH2Br N
---- >■ (B) ---- (C)
D2
— (D)
2:1 H2
n h3
Lindlar Pd
Pd/C 1. HCOOOH
2. H30*
Pd/C (E)
Br2 CHaCOOH
Chương 4