CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel
1.2.3. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh đông – rã đông
Kỹ thuật lạnh đông – rã đông đã được thử nghiệm đầu tiên bởi Peppas [14] vào năm 1975. Dung dịch PVA có nồng độ từ 2,5-15% được làm lạnh ở -20oC và rã đông ở nhiệt độ phòng dẫn tới việc tạo thành tinh thể. Sự hình thành tinh thể được xác định bởi các phép đo độ đục của mẫu PVA gel. Nồng độ dung dịch PVA, thời gian lạnh đông và thời gian rã đông có ảnh hưởng đến mức độ hình thành tinh thể trong mẫu, cụ thể: mức độ kết tinh tăng khi tăng thời gian lạnh đông hoặc nồng độ dung dịch, trong quá trình rã đông kích thước của tinh thể ban đầu tăng sau đó giảm. Hình 1.9 thể hiện mức độ truyền ánh sáng theo thời gian rã đông với các dung dịch có nồng độ khác nhau.
Hình 1.9: Độ truyền ánh sáng qua mẫu theo thời gian với nồng độ PVA 10% và 15%
[7]
Kể từ khi kỹ thuật này ra đời, rất nhiều nghiên cứu tiếp theo được thực hiện trên quy trình tổng hợp này và đặc tính gel tạo thành cũng được khảo sát. Có thể kể đến như:
- Nghiên cứu của Nambu [10] về vật liệu PVA gel cho ứng dụng y sinh
- Nghiên cứu của Yokoyama cùng các cộng sự [20] bằng các kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi quang học và độ bền kéo cho phép xác định có 3 pha cùng tồn tại trong cấu trúc của gel: pha nước có nồng độ PVA thấp, pha vô định hình và pha kết tinh.
- Việc bổ sung một hàm lượng dung môi hữu cơ có khả năng trộn lẫn với nước (dimethyl sulfoxide, glycerine, ethylene glycol, propylene glycol…) để thay đổi tính chất của vật liệu PVA gel tạo thành cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu chi tiết [8], [11], [19]. Phương pháp bao gồm quá trình làm lạnh dung dịch dưới 0oC cho quá trình kết tinh PVA sau đó bằng quá trình trao đổi dung môi hữu cơ trong gel với nước. Kết quả khảo sát quá trình này cho thấy rằng hydrogel tổng hợp có độ bền kéo, hàm lượng
10%
15%
nước và độ trong suốt cao. Hydrogel trong suốt và bền theo phương pháp này có thể thành bất kỳ hình dạng nào bằng cách đúc dung dịch PVA trong khuôn mẫu mong muốn để tạo thành phim, que, khối, băng, ống, sợi và các sản phẩm có hình dạng phức tạp hơn…
- Stauffer và Pepas [17] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của chu kì lạnh đông đến tính chất của PVA gel. Cụ thể, dung dịch 10-15% khối lượng PVA được làm lạnh đông ở -20oC từ 1 đến 24h và sau đó rã đông 24h trong 5 chu kì. Nghiên cứu chỉ ra rằng, dung dịch 15% đã tạo ra gel có độ bền nhiệt cao và độ bền cơ lý đồng đều. Đặc biệt, gel được làm lạnh đông ở 24h trong 5 chu kì và được rã đông ở bất kì thời gian nào đều cho sản phẩm có độ bền cao. Thí nghiệm về độ trương theo số chu kỳ lạnh đông – rã đông cho thấy cấu trúc gel trở nên chặc khít hơn sau 5 chu kỳ (hình 1.10) và được giải thích là do sự tăng dần của các tinh thể.
Hình 1.10: Độ trương trong nước ở 23oC của PVA gel ở 2, 3, 4, 5 chu kỳ lạnh đông-rã đông [7]
Với cấu trúc có nhiều nhóm –OH, các mạch PVA có khả năng hình thành nên các vùng kết tinh nhờ lực liên kết hydro. Các vùng kết tinh này không bị hòa tan trở lại khi PVA được rã đông ở nhiệt độ phòng. Như vậy lỗ xốp của vật liệu hydrogel hình thành do quá trình kết tinh của các mạch phân tử PVA trong quá trình lạnh đông và sự hình thành tinh thể nước đá trong dung dịch polymer. Cơ chế hình thành PVA gel được thể hiện trong hình 1.11.
Hình 1.11: Cơ chế hình thành PVA hydrogel [5]
Sự hình thành lỗ xốp trong PVA hydrogel tạo thành từ quá trình lạnh đông – rã đông phụ thuộc nhiều vào tốc độ làm lạnh mẫu. Cơ chế và mật độ hình thành liên kết ngang vật lý theo hướng tiếp xúc nhiệt được đề xuất bởi Kim và các cộng sự [9] như hình 1.12.
Hình 1.12: Cơ chế hình thành PVA hydrogel và ảnh hưởng của hướng tiếp xúc nhiệt đến mật độ liên kết ngang [9]