CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:(Mn-Cu) VÀ ZnS:Mn/ZnS LÕI VỎ
3.3. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Mn, Cu
Quy trình tổng hợp chấm lượng tử
thực hiện trong môi trường nước và được
ZnS:Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa trình bày như hình 3.2.
Hình 3.2. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Mn, Cu
Tương tự các quy trình trên, để tổng hợp chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp mangan
và đồng với tỉ lệ mol Zn2+:S2-=1:1, đem hòa tan 1M ZnCl2 trong 50ml nước cất,
ZnCl2 sẽ phân ly trong môi trường nước thành các ion Zn2+ và Cl-, sau đó, thêm khối lượng Cu2+ và Mn2+ theo tỉ lệ 1:1, tăng dần khối lượng của cả hai để khảo sát tính chất. Sau đó, khuấy từ ở nhiệt độ t = 80oC trong vòng 15 phút. Kết thúc 15 phút, bắt
đầu thêm từ từ 1ml TGA làm chất bao vào hỗn hợp trên, khuấy từ gia nhiệt 80oC trong vòng 15 phút. Đồng thời, pha dung dịch 1M Na2S trong trong 50 ml nước cất, đem
khuấy từ tại nhiệt độ 80oC trong vòng 15 phút, Na2S sẽ bị phân ly thành Na+ và S2-. Trộn hai dung dịch trong 2 cốc lại với nhau bằng cách nhỏ từ từ Na2S vào cốc còn lại,
tiếp tục khuấy từ có gia nhiệt (t = 80oC) trong 30 phút. Kết thúc phản ứng, thu được dung dịch có kết tủa, đậm dần khi tăng nồng độ. Quay ly tâm dung dịch thu được chất rắn, sau đó đem đi sấy khô sản phẩm trong buồng sấy đến khi khô hoàn toàn, thu được chấm lượng tử ZnS:(Mn,Cu).
3.4. Điều chế các QDs vỏ lõi ZnS:Mn2+/ZnS
Các ZnS:Mn2+/ZnS QDs vỏ lõi cũng được điều chế trong không khí ở 80 oC.
Đầu tiên, 0,11 g ZnS:Mn2+ QDs được hòa tan trong 25 ml nước khử ion và sau đó 25
ml Na2S.9H2O (0,5 M) được thêm vào dung dịch trên trong khi khuấy trong 30 phút.
Sau đó, 25 ml phức TGA-Zn2+ với các nồng độ 0,1, 0,2, 0,3 và 0,5 M tương ứng được bơm vào dung dịch, và chúng được khuấy liên tục trong 30 phút nữa. Cuối cùng,
chúng ta thu được dung dịch ZnS:Mn2+/ZnS QDs vỏ lõi, và bột ZnS:Mn2+/ZnS được thu bằng cách ly tâm ở 6000 vòng/phút.
3.5. Cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn
(ZnS:Mn)
Tiến hành khảo sát ZnS được tiến hành pha tạp Mn theo từng nồng độ khác nhau, với chất bao TGA hàm lượng 1ml để khảo sát các tính chất quang của các loại vật liệu với hàm lượng được thêm vào trong quá trình phản ứng được mô tả trong bảng 3.1 bên dưới ghi lại thông số thực hiện ZnS:Mn.
Bảng 3.1. Nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS
STT mẫu 1 2
29
3.5.1. Khảo sát giản đồ nhiễu xạ XRD
Tiến hành khảo sát phổ XRD đối với các mẫu ZnS pha tạp Mn 1% và 2%. Hình 3.3 biểu diễn phổ nhiễu xạ của các mẫu ZnS pha tạp Mn. So sánh với ZnS dạng cấu trúc cubic (JCPDS No.05-0566), kết quả phổ nhiễu xạ cho thấy các mẫu ZnS pha tạp
Mn đều ở cấu trúc cubic, tương ứng với các họ mặt mạng (111), (220), (311). Khác với Cu, phổ không ghi nhận thêm các vị trí đỉnh đặc trưng nào, điều đó cho thấy Mn pha tạp tốt vào trong cấu trúc mạng tinh thể của ZnS. Bên cạnh đó, độ rộng của phổ có
sự thay đổi. Tại vị trí (111), khi nồng độ Mn tăng dần, các đỉnh có xu hướng mở rộng
ra do chịu tác động của việc pha tạp vào mạng tinh thể.
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ XRD của chấm lượng tử ZnS:Mn
3.5.2. Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 3.4 cho thấy ảnh TEM của chấm lượng tử ZnS:Mn pha tạp 2%, các hạt kết tụ lại với nhau, nhưng các vân hạt hiện rõ hơn so với ảnh TEM ZnS:Cu. Kích thước hạt trong khoảng từ 10 – 15 nm, lớn hơn so với kích thước chấm lượng tử ZnS:Cu chỉ khoảng từ 8 - 10nm.
Hình 3.4. Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:Mn 2%.
3.5.3. Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis
Hình 3.5 cho thấy phổ hấp thụ UV–vis của ZnS:Mn2+ QDs với nồng độ Mn2+ pha tạp tương ứng từ 0 đến 5%. Đối với mẫu ZnS không pha tạp (Mn2+ = 0%), đỉnh hấp thụ
xuất hiện tại bước sóng khoảng 300 nm. Đối với các mẫu ZnS pha tạp Mn2+, bờ hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng khoảng 314 nm, kết quả sự dịch đỉnh hấp thụ về phía bước sóng dài khi tăng nồng độ Mn2+ pha tạp từ 0 đến 5% là do quá trình chồng
Hình 3.5. Phổ UV – Vis khảo sát độ hấp thụ của ZnS pha tạp Mn với các nồng độ 0 -
5% với chất bao TGA
31
chập giữa trạng thái sp của mạng chủ và các mức 3d của ion Mn2+ bên trong
ZnS:Mn2+ QDs [47,48,49]. Các giá trị năng lượng vùng cấm (E*g) tính được tương
ứng tại các đỉnh hấp thụ lần lượt là E*g= 4,05eV; 4,075eV; 4,013eV; 3,95 eV. Bên
cạnh đó, phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy tất cả các đỉnh hấp thụ đều bị dịch chuyển xanh
so với vật liệu ZnS khối (334 nm) [47,48,49]. Kết quả này chỉ ra rằng sự giam giữ
lượng tử xuất hiện trong tất cả các mẫu. Kích thước hạt (2R, đường kính) của
ZnS:Mn2+ QDs được tính thông qua phương trình (3.1):
0.32−2.9 √ ∗−3.49
=
2(3.5− ∗)
Kích thước hạt và năng lượng E*g tương ứng với nồng độ tạp Mn2+ từ 0 đến
5% được tính và trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt
ZnS:Mn2+ với chất bao là TGA
STT (1) (2) (3) (4)
3.5.4. Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR
Hình 3.6 trình bày phổ FTIR của ZnS:Mn QDs, các đỉnh dao động đặc trưng của
liên kết Zn – S được quan sát tại số sóng 1573,63 cm-1. Các đỉnh dao động tại 704,85 cm-
1; 777,65 cm-1 và 887,094 cm-1 có thể là do sự hình thành các oxit MnO2 [47,48,49]. Hai
cực đại ở khoảng 704,85 cm-1; 777,65 cm-1 phát sinh từ dao động kéo dài của liên kết Mn
– O – Mn. Bên cạnh đó, các dải hấp thụ rộng tại bước sóng 3387,84 cm-1 tương ứng với
dao động nhóm –OH cho thấy sự tồn tại của các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt của
mẫu. Hơn nữa, đỉnh dao động đặc trưng của liên kết Zn-S tại số sóng 1572,6 cm-1 đối với
mẫu ZnS (không pha tạp) bị dịch chuyển về phía số sóng ngắn hơn và cường độ vùng dao
động được tăng cường đáng kể tại số sóng 1573,6 cm-1 khi được
pha tạp Mn2+ vào. Kết quả này cho thấy các ion Mn2+ đã thay thế vị trí ion Zn2+ và điều này phù hợp với kết quả khảo sát XRD [47, 48, 49].
Hình 3.6. Phổ FT – IR của ZnS:Mn
3.6. Cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp đồng và
mangan (ZnS:(Cu,Mn))
Quy trình chế tạo ZnS đồng pha tạp Mn, Cu (ZnS:(Cu,Mn)) được chế tạo ở các nồng độ Mn:Cu tỉ lệ 1:1 từ 1 đến 3% với TGA làm chất bao hàm lượng 1ml. Bảng 3.3 ghi nhận khối lượng các chất tham gia thực nghiệm ZnS:(Mn,Cu).
Bảng 3.3. Nồng độ Mn2+, Cu2+ pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS
STT mẫu
1 2 3
3.6.1. Khảo sát giản đồ nhiễu xạ XRD
33
Với 3 mẫu ZnS: (Mn,Cu) 1%, 2%, 3% được tiến hành đi khảo sát nhiễu xạ tia
X và so sánh với XRD của ZnS nguyên chất. Hình 3.7 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X
của từng mẫu. Đỉnh nhiễu xạ được ghi nhận tại vị trí các đỉnh (111), (220), (311). Khi
so sánh với dữ liệu chuẩn ZnS dạng cubic JCPDS No.05-0566, các mẫu pha tạp đều ở
cấu trúc cubic. Bên cạnh đó, phổ không ghi nhận bất cứ vị trí đỉnh nào của pha pha tạp
như Cu hay Mn. Điều đó cho thấy Cu và Mn đã kết hợp vào trong cấu trúc của ZnS,
tạo thành cấu trúc đơn pha của ZnS. Hình dạng phổ cũng cho thấy nồng độ các chất
pha tạp ảnh hưởng đến độ rộng của phổ nhiễu xạ. Ví dụ như đối với đỉnh (111), khi
nồng độ Mn – Cu tăng dần, đỉnh có xu hướng rộng hơn so với đỉnh của ZnS là hẹp và
nhọn. Lý do là vì sự pha tạp đã ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể của ZnS,
Cu và Mn đã thay thế vị trí của một vài phân tử Zn trong mạng tinh thể. Kết quả của
đồ án được ghi nhận khá tương đồng với một số bài báo [92]. Bảng 3.4 thể hiện các
thông số tính toán kết hợp giữa hai phương pháp Scherrer và William – Hal đối với
mẫu ZnS đồng pha tạp Mn, Cu.
Bảng 3.4. Tính kích thước tinh thể của hai phương pháp Scherrer và W – H đối với
phổ XRD của ZnS đồng pha tạp Mn, Cu
Mẫu
Góc
ZnS
ZnS Mn
Cu 1%
ZnS Mn
Cu 2%
ZnS Mn
Cu 3%
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ XRD của chấm lượng tử
Có thể thấy, ở hai phương pháp, kích thước tinh thể tính toán được không cách biệt quá lớn nhưng có thể thấy kích thước tinh thể . Khi so với kích thước hạt tính bởi phổ UV – Vis, bán kính hạt ở ~1,5 nm. Nhưng trên thực tế, rất khó để tính toán chính xác kích thước tinh thể dựa vào XRD do chấm lượng tử có kích thước quá nhỏ. Vì thế, ta thường
sử dụng phương pháp TEM để tính kích thước tinh thể chuẩn xác hơn. Đối với ứng suất, sau khi tiến hành vẽ đồ thị W – H cho ra kết quả là hai mẫu sau có ứng suất âm. Lý giải cho việc này, tác giả J.I. Langford và cộng sự khi ứng suất cho ra giá trị âm là do trong trường hợp này ứng suất chưa đủ lớn để ảnh hưởng đến độ rộng của phổ [96]. Hoặc lý do khác là vì đối với kích thước chấm lượng tử này quá nhỏ cho nên việc sử dụng
35
phương pháp W – H ở đây là không hiệu quả [97]. Hoặc có thể do trong quá trình vẽ phổ XRD bằng công cụ Origin, việc chọn lựa các đỉnh phổ đặc trưng để tính toán là chưa hợp lý.
3.6.2. Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 3.8 thể hiện ảnh TEM của chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu, Mn. Ảnh TEM cho thấy các hạt kết tụ lại với nhau nhưng thưa, chia thành các đám nhỏ. Kích thước từng chấm nhỏ khoảng từ 10 -12 nm. Qua ảnh TEM có thể thấy các hạt đều xu hướng kết tụ lại. Kết quả này có thể do việc sấy khô mẫu chưa được thực hiện tốt dẫn đến các hạt nano bị kết đám lại với nhau [98]. Bên cạnh đó, do phương pháp chế tạo các chấm lượng tử được sử dụng là phương pháp đồng kết tủa nên điều này rất khó tránh khỏi.
Hình 3.8. Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:(Cu,Mn) 1%
3.6.3. Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis
Hình 3.9 trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu, Mn (ZnS:Mn-Cu QDs) với các nồng độ khác nhau (0, 1, 2, và 3%). Đối với ZnS QDs, đỉnh hấp thụ được quan sát tại 300 nm, đối với các mẫu đồng pha tạp, các đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài tại 304, 305 và 306 nm tương ứng với các nồng
độ tạp Cu, Mn 1, 2, và 3%. Các giá trị năng lượng vùng cấm (E*g) tính được tương ứng tại các đỉnh hấp thụ lần lượt là E*g= 4,08eV; 4,065eV; 4,05eV. Bên cạnh đó, phổ hấp
thụ UV-Vis cho thấy tất cả các đỉnh hấp thụ đều bị dịch chuyển xanh so với vật liệu
ZnS khối (334 nm) là do hiệu ứng Doppler, kết quả là các đỉnh photon dường như gần
nhau hơn thực tế, làm cho bước sóng của ánh sáng ngắn hơn (do đó năng lượng cao
hơn), như người quan sát xác định. Blueshift không phải là thứ có thể nhìn thấy bằng
mắt. Nó là một thuộc tính về cách ánh sáng bị ảnh hưởng bởi chuyển động của một vật
thể. Để xác định sự dịch chuyển màu xanh bằng cách đo những dịch chuyển nhỏ trong
bước sóng ánh sáng từ máy đo quang phổ [55,56]. Kết quả này chỉ ra rằng sự giam giữ
lượng tử xuất hiện trong tất cả các mẫu. Kích thước hạt (2R, đường kính) của
ZnS:Mn,Cu QDs được tính thông qua phương trình (3.2).
0.32−2.9 √ ∗−3.49
=
2(3.5− ∗)
Vẫn với Zn:S tỉ lệ 1:1 với từng nồng độ pha tạp của Mn2+ và Cu2+ và được đo bằng máy
đo quang phổ UV-Vis, chúng tôi cũng đã sử dụng phép đo này để tính toán năng lượng
Hình 3.9. Phổ hấp thụ của ZnS đồng pha tạp Mn:Cu với tỉ lệ 1:1 theo nồng độ tăng
dần 1%, 2%, 3%
37
band gap, kích thước hạt và nhận xét vầ độ hấp thụ quang dựa trên phổ thu được khi
đo chấm lượng tử thu được.
Dựa vào những công thức và khái niệm được nêu ra tại chương 2 và phần phân tích phổ UV – Vis ZnS pha tạp Cu, chúng tôi đã tính được năng lượng band gap và đường kính kích thước hạt của ZnS dồng pha tạp Cu và Mn. Dưới đây là bảng tổng hợp sau khi tính toán. Bảng 3.5 cho thấy năng lượng band gap của vật liệu sẽ giảm dần khi ta tăng dần nồng độ của các chất được pha tạp vào, có thể được giải thích do các mức năng lượng pha tạp đã được đưa vào mạng chủ ZnS. Với việc các giá trị Eg trên bảng tổng hợp đều lớn hơn so với năng lượng Eg của ZnS khối (khoảng 3,62 eV), điều này chứng tỏ rằng đã có hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong tất cả các chấm lượng tử đồng pha tạp. Đồng thời kích thước hạt cũng giảm dần khi ta tăng nồng độ chất pha tạp lên, có thể rằng, Mn2+ và
Cu2+ khá khớp đi chúng thay thế vị trí của Zn2+ [55,56].
Tuy nhiên, mức năng lượng Eg và bán kính không thay đổi đáng kể và chỉ dao động trong một khoảng nhất định khi tăng nồng độ pha tạp Mn, Cu và có theo tuân quy luật.
Ta có thể thấy rằng, các mẫu pha tạp của Mn, Cu đều rất khả quan và hình thành tinh thể rất tốt.
Bảng 3.5. Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt ZnS
đồng pha tạp Mn, Cu
STT (1) (2) (3) (4)
3.6.4. Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR
Hình 3.10 trình bày phổ FT - IR chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu và Mn. Phổ FTIR của ZnS:Mn,Cu cho thấy các đỉnh cũng khá tương đồng như phổ của hạt chấm lượng tử ZnS. Sự dao động tại số sóng 646,5 cm-1 là của liên kết Mn-O [85,53], hơn nữa, khi nồng độ của ion Mn2+ đủ cao trên bề mặt của chấm lượng tử ZnS:Mn,Cu, nó dễ dàng kết hợp với oxy để tạo liên kết Mn – O [85,53]. Dao động kéo căng và sự uốn
cong của Oxi được quan sát tại số sóng 1017,3 cm-1 [85,53] Tại các vị trí 1215,9 cm-1, 1394,76 cm-1 và 1578,45 cm-1, có thể đây là do sự uốn cong của liên kết C – H. Tại số
sóng 3430,74 cm-1 là dao động đặc trưng của nhóm – O – H, kết quả này chỉ ra có sự xuất hiện của nước được hấp thụ trên bề mặt các mẫu.
Hình 3.10. Phổ FT – IR của ZnS:Mn,Cu
3.7. Cấu trúc và tính chất chấm lượng tử ZnS:Mn/ZnS lõi vỏ
3.7.1. Cấu trúc ZnS:Mn2+/ZnS lõi vỏ
Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnS, ZnS:Mn2+ và ZnS:Mn2+/ZnS QDs được hiển thị trong hình 3.11. Kết quả trong hình 3.11 (a) cho thấy ba cực đại nhiễu xạ được quan sát tại 2θ
≈ 28,5o, 47,8o và 56,3o đối với ZnS QDs và 2θ ≈ 29,4o, 48,8o và 57,6o cho
ZnS:Mn2+
QDs. Các đỉnh nhiễu xạ này phù hợp với các họ mặt mạng (111), (220) và (311) của cấu trúc sợi kẽm (JCPDS số 072-9267). Ngoài ra, các nghiên cứu trước đây [22-24] cũng chỉ
ra rằng ion Mn2+ không ảnh hưởng đến cấu trúc của mạng tinh thể chủ ZnS ở nồng độ pha tạp thấp. Bên cạnh đó, sự dịch chuyển của các đỉnh XRD ở cạnh góc Bragg cao hơn được quan sát thấy trong ZnS:Mn2+ QDs có thể là do độ dài liên kết Mn-S 2,40
Å lớn hơn một chút so với độ dài liên kết Zn-S 2,34 Å trong vật chủ ZnS , và bán kính
39
ion của Mn2+ (0,67 Å) nhỏ hơn bán kính của ion Zn2+ (0,74 Å) [10,23,25]. Do đó, kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các ion Mn2+ đã được pha tạp thành công vào mạng chủ ZnS. Tương tự, các ZnS: Mn2+/ZnS QDs vỏ lõi trong hình 3.11(b) cũng cho thấy cấu
trúc lập phương (JCPDS số 012-6803). Kết quả chỉ ra rằng lõi ZnS:Mn2+ QDs đã được bao bọc thành công bởi lớp vỏ ZnS.
(a)
Hình 3.11. Giản đồ XRD của (a) ZnS và ZnS:Mn2+ QDs, (b)
ZnS:Mn2+ và ZnS:Mn2+/ZnS QDs
Kích thước tinh thể trung bình, khoảng cách giữa các mặt mạng, hằng số mạng và mật
độ lệch mạng của QDs được ước tính bằng cách sử dụng các phương trình từ (3.3) đến (3.6) và được trình bày trong Bảng 3.6:
D
d
d2
D1
2
(3.3) (3.4) (3.5) (3.6)
40
Trong đó D là kích thước tinh thể và λ là bước sóng của tia X (λ = 1.5406 Å). θ và βhkl lần lượt là góc Bragg và toàn chiều rộng ở nửa cực đại (FWHM) của các cực đại nhiễu xạ tại 2θ.
Bảng 3.6. Các thông số cấu trúc của ZnS, ZnS:Mn2+, và ZnS:Mn2+/ZnS QDs
Mẫu
ZnS
ZnS:Mn2+
ZnS:Mn2+/ZnS(0.
1 M)
ZnS:Mn2+/ZnS(0.
5 M)
Dựa trên các đỉnh nhiễu xạ này trong hình 3.11 (a), kích thước tinh thể trung bình của
ZnS và ZnS:Mn2+ QDs được ước tính là 1,72 và 1,85 nm trong khi hằng số mạng lần lượt là khoảng 5,3951 và 5,3122 Å (Bảng 3.6). Kết quả là do bán kính ion của ion
Zn2+ tương đối lớn hơn so với ion Mn2+ [23,25]. Đối với QDs vỏ lõi, kích thước tinh
thể tăng từ 1,85 đến 2,10 nm với sự gia tăng nồng độ của phức TGA-Zn2+ từ 0 đến 0,5
M, điều này có thể là do sự hình thành vỏ ZnS. Ngoài ra, các kích thước này còn nhỏ hơn bán kính exciton Bohr (αB ~ 2,5 nm) của ZnS [2] và nó cho thấy hiệu ứng kích thước lượng tử mạnh có trong tất cả các mẫu.
41