CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS VÀ ZnS PHA TẠP
1.2. Tính chất quang của chấm lượng tử ZnS
1.2.2. Các hạt nano ZnS pha tạp
Như đã nói ở trên, ZnS là hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng, chuyển mức trực
các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại đất hiếm. Việc pha tạp các ion kim loại nhằm tạo ra các tính chất hóa học, vật lý và tính chất quang điện như điều khiển
6
màu sắc phát xạ tại các bước sóng khác nhau với mục đích ứng dụng trong các lĩnh chiếu sáng. Tính chất phát quang của các các hạt nano ZnS pha tạp chất hoạt động khác so với vật liệu ZnS khối. Hơn nữa, quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ZnS pha tạp các ion kim loại tương đối đơn giản và thuận tiện, bột ZnS pha tạp thường được ứng dụng phổ biến cho nền chiếu sáng của các màn hình tinh thể lỏng hoặc các màn hình phẳng. Ví dụ, ZnS đồng pha tạp Cu, Al (ZnS:Cu, Al) rất quan trọng cho các ứng dụng là màn hình chiếu sáng. Các tâm phát sáng được hình thành từ các donor ở mức sâu hoặc các acceptor ở mức sâu hoặc do sự liên kết của các donor và acceptor ở các vị trí gần nhau nhất. Trước khi kích thích, Cu (acceptor) có hóa trị (1+), trong khi
Al (donor) có hóa trị (3+). Khi bị kích thích, Cu và Al trở thành hóa trị (2+). Các mức của Cu2+ (cấu hình 3d9) bị tách bởi trường tinh thể thành các trạng thái 2T2 và 2E, với trạng thái 2T2 nằm cao hơn trong cấu trúc zinc-blende của mạng chủ ZnS. Trong quá trình hồi phục do sự nghịch đảo của điện trường, điện tử bị bẫy bởi Al2+ sẽ tái hợp với
lỗ trống bị bẫy bởi Cu2+ và quá trình phát quang được tạo ra. Kết quả là, Al và Cu trở thành hóa trị (1+) và hóa trị (3+) tương ứng.
Bên cạnh đó, trong số các ion kim loại chuyển tiếp sử dụng để pha tạp, ZnS NPs pha tạp ion Mn2+ là một trong những vật liệu phát sáng thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Năm 1994, Bhagrava và các cộng sự [5] báo cáo các hạt nano ZnS pha tạp Mn2+
(ZnS:Mn2+) có hiệu suất phát quang khoảng 18%. Cường độ phát quang được tăng cường
là đặc trưng cho việc chuyển năng lượng có hiệu quả từ mạng chủ ZnS sang các ion pha tạp Mn2+ (Mn là một kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ bên trong/lớp 3d chưa được điền
đầy). Hơn nữa, sự lai hóa của các orbital-sp của ZnS với các orbital-d của Mn2+ trong các hạt nano được đề nghị là do sự hồi phục theo các quy tắc lọc lựa đối với sự dịch chuyển
(4T1 – 6A1) spin bị cấm của Mn2+, dẫn đến thời gian phát xạ ngắn khoảng vài chục nano giây [5]. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng hiệu suất lượng tử của các các hạt nano ZnS:Mn2+ được thụ động bề mặt có thể cao nhưng thời gian sống phát quang không nhỏ hơn đáng kể so với các vật liệu khối [6,7,8], dịch chuyển 4T1 – 6A1 của ion
Mn2+ có thời gian sống phát quang ở thang đo mili giây [6]. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ NPs được phát hiện ra là chúng phụ thuộc nhiều vào nồng độ của S2- và Mn2+ cũng như các tính chất về cấu trúc của các các hạt nano [9].
Bên cạnh việc tổng hợp các ZnS NPs pha tạp các ion kim loại có hiệu suất phát quang cao thì việc thụ động bề mặt các các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc tăng cường hiệu suất phát quang của chúng. Các chất thụ động bề mặt thường được sử dụng như poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) [10], poly(vinylalcohol)(PVA) [11,12,13], thiolglycerol [14] và sodium polyphosphate (PP) [15]. Nghiên cứu của Xi
Yuan và các cộng sự [16] cho thấy, các các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ bởi lớp
vỏ ZnS cho hiệu suất lượng tử PL lên đến 50% và bền nhiệt tại nhiệt độ 500K. K. Manzoor và các cộng sự [10] chỉ ra rằng sự tăng cường quang phát quang từ các tinh thể nano ZnS pha tạp Mn2+ bọc phủ PVP là do quá trình truyền năng lượng từ mạng
chủ ZnS và các phân tử chất bao PVP sang các tâm phát quang Mn2+. Nói chung, sự tăng cường hiệu suất lượng tử của các NPs được bọc phủ bởi các chất bao bề mặt là do quá trình thụ động hóa bề mặt NPs bởi các loại chất bao này dẫn đến giảm các quá trình tái hợp không phát xạ, và làm tăng cường tính chất quang của các NPs.
ZnS pha tạp Đồng (Cu): Khi pha tạp, Cu sẽ thay thế và chen vào những vị trí
khác nhau như thay thế Zn hay chen vào các vị trí kẽ và cho ra các mức năng lượng hay tính chất khác nhau. Hình 1.6 cho thấy rằng so với mạng ZnS nguyên thủy thì sau khi pha tạp Cu vào thì thông số mạng cũng không thay đổi nhiều. Có sự biến dạng mạng tinh thể nhỏ do bán kính nguyên tử của Cu và Zn không khác biệt quá lớn.
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn và Cu
8
Bán kính ion Cu2+: 0,72 nm, Cu+: 0,96 nm, và Zn2+: 0,74nm, đối với các vị trí Cu khác khi được pha tạp vào thì chúng cần một năng lượng lớn để hình thành mạng và ảnh hưởng đến mạng tinh thể (như khi Cu xen vào các vị trí kẽ thì cần một năng lượng hình thành tương đối cao với 3,04 eV – 3,40 eV, hay tạo ra siêu lớp ZnS thì cần năng lượng đến khoảng 4,16 eV); ngược lại, khi Cu thay thế vị trí của Zn thì chỉ cần năng lượng hình thành tương đối nhỏ với khoảng 1,74 eV.
Hình 1.4. Phổ XRD của nano ZnS:Cu
ZnS pha tạp Mangan (Mn): tương tự như vật liệu nano ZnS:Cu, ZnS:Mn cũng chịu
những ảnh hưởng tác động đến sự hình thành cấu trúc khi được pha tạp vào. Các chấm lượng tử sẽ ZnS:Mn2+ có cấu trúc lập phương với bốn nguyên tử lưu huỳnh (S2-) tạo thành một hình tứ diện và Mn2+ nằm giữa, sự biến dạng mạng tinh thể nhỏ do bán kính nguyên tử của Mn, S và Zn có kích thước khác nhau, bán kính mỗi ion tương ứng Mn2+ là 0,67 nm, S2- là 1,70 nm và Zn2+ là 0,74nm. Việc tạo ra các hạt tinh thể nano nhỏ là vô
cùng cần thiết, kích thước của các hạt tinh thể nano ZnS:Mn2+ được ước tính khoảng 5,4
nm đối với chất hoạt động bề mặt tự do. Hình 1.4 cho thấy ba đỉnh nhiễu xạ của tất cả các mẫu ZnS:Cu tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311) của ZnS pha lập phương. Tương tự, hình 1.5 cho thấy cấu trúc ZnS:Mn tại các nhiệt độ phản ứng khác
nhau, các đỉnh nhiễu xạ trở nên sắc nét hơn với nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt ngày càng tăng chỉ ra độ kết tinh tăng lên.
Hình 1.5. Phổ XRD của nano ZnS:Mn tại nhiệt khác nhau
Vật liệu ZnS đồng pha tạp Cu, Mn: ZnS là một chất bán dẫn không độc hại và có
nhiều đặc tính quang học độc đáo. Trong phổ huỳnh quang, ZnS phát quang xanh dương tại bước sóng khoảng 430 nm và vùng cấm quang của ZnS lại nằm trong vùng
UV. Vùng cấm quang có thể điều chỉnh được bằng cách lựa chọn chất pha tạp phù hợp dựa vào các đặc tính tự nhiên của chất đó hoặc thay đổi kích thước hạt của vật liệu. Về mặt kích thước, ZnS ở kích thước nano có vùng cấm quang rơi vào vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, cấu trúc wurtzite của ZnS cho tính chất phát quang tốt hơn so với Zinc blende. Về mặt pha tạp, các nguyên tử pha tạp sẽ tác động lên mạng tinh thể của ZnS thông qua sự khác biệt về kích thước nguyên tử cũng như về vùng hóa trị của chất pha tạp so với vật liệu chủ. Pha tạp sẽ hình thành một vùng trung gian giữa vùng dẫn
và vùng hóa trị của ZnS, từ đó làm thay đổi cấu trúc của hạt nano ZnS.
Trong số các kim loại chuyển tiếp dùng để pha tạp ZnS được biết đến rộng rãi là
Mn và Cu, hai kim loại này đều có những đặc trưng riêng khi pha tạp vào ZnS: (i) tương hợp tốt với ZnS trong quá trình pha tạp, (ii) đóng vai trò là một chất kích thích phát
10
quang, thay đổi vùng bước sóng phát quang của tinh thể ZnS và (iii) điều chỉnh hình thái
cũng như tính chất quang điện của nano ZnS. Khi xét riêng cho từng chất, ion Mn2+ đóng vai trò là tâm tái hợp (recombination center) cho các electron và lỗ trống ở trạng thái kích thích, dẫn đến ZnS pha tạp Mn có tâm phát quang ánh sáng cam ở vùng 580-
590 nm. Tương tự vậy, ion Cu2+ cũng là tâm tái hợp khi pha tạp cũng như cải thiện từ
độ bão hòa cho vật liệu ZnS, ZnS:Cu phát quang ánh sáng xanh tại 450nm.
Tuy nhiên, đối vật liệu có nhiều chất pha tạp kim loại chuyển tiếp sẽ có cấu trúc tinh thể nano với các mức trạng thái pha tạp khác nhau, cho ra khả năng tái hợp exciton khác nhau, dẫn đến bước sóng phát quang tương đối đa dạng. Điều này sẽ phụ thuộc vào sự tương quan vị trí của các nguyên tử pha tạp hoặc với mức năng lượng vùng cấm của vật liệu chủ. Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến việc nghiên cứu đồng pha tạp Cu
và Mn đối với vật liệu chủ là ZnS là nhằm mục đích tạo ra được phát quang ánh sáng trắng, ứng dụng nhiều trong công nghệ LED và hiển thị. Ban đầu, ánh sáng trắng được tạo ra bằng cách sử dụng nhiều loại bán dẫn khác nhau hoặc kết hợp nhiều chất phát quang màu khác nhau trên cùng một lớp. Theo nghiên cứu, việc kết hợp ánh sáng cam
của ZnS pha tạp Mn2+ và ánh sáng xanh của Cu2+ sẽ tạo ra được ánh sáng trắng. Phổ XRD trong hình 1.6 cho thấy vật liệu chủ ZnS ở cấu trúc tinh thể Zinc blende do có sự xuất hiện của ba đỉnh phổ đặc trưng của cấu trúc này là (111), (220) và (311) Kết
Hình 1.6. Phổ XRD giữa ZnS nguyên chất, ZnS pha tạp Cu, Mn và đồng pha tạp
quả khảo sát phổ phát quang hình 1.7 cho thấy, các mẫu thí nghiệm đều có đỉnh phổ nằm ở 520 – 540 nm. Theo khảo sát, khi tỉ lệ ion Mn pha tạp thay đổi thì cường độ phát quang thay đổi, nhưng khi tỉ lệ Cu thay đổi cho thấy bước sóng và mật độ phát quang đều thay đổi. Các tác giả cho rằng trong trường hợp đồng pha tạp Cu2+ và
Mn2+, khi đó tâm phát quang của Cu2+ và Mn2+ đều được hình thành, từ đó các tâm sẽ gây ra hiện tượng “bẫy” lỗ trống và electron, khả năng phát quang sẽ được cải thiện và các đỉnh phát quang sẽ chuyển tới các bước sóng dài hơn. Giải thích cho việc tăng
hiệu ứng phát quang, các tâm phát quang của các ion Cu2+ và Mn2+ làm các cặp lỗ trống – electron tái hợp nhanh hơn và phát ra nhiều photon hơn. Ta có thể so sánh dải phát quang ở các mẫu khác nhau, đối với ZnS nguyên chất, dải phát quang ở mức 450
nm, phổ phát quang của ZnS pha tạp Cu2+ có 2 dải phát quang ở mức 450 nm và 530
nm, của ZnS pha tạp Mn2+ là ở 458 nm, 494 nm và 521 nm. Trong khi đó, phổ phát quang của ZnS đồng pha tạp là 520 – 540 nm và mật độ phát quang được cải thiện đáng kể khi so sánh với pha tạp riêng lẻ. Từ đó, ta có thể thấy được tiềm năng đồng pha tạp ZnS trong việc cải thiện hiệu suất phát quang.
Hình 1.7. Khảo sát đỉnh phổ phát quang của ZnS pha tạp (Mn:Cu) ở các tỉ lệ khác
nhau
12