CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
3.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu
Tiến hành phân tích nhiệt (DTA và TGA) mẫu tiền chất của vật liệu YPO4:5%Tb để nghiên cứu sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ. Mẫu được
phân tích trong môi trường không khí trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 800°C với tốc độ nhiệt tăng từ 10°C/phút (hình 3.54).
Hình 3.54. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4:5%Tb
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng nhiệt độ phân tích có hai giai đoạn giảm khối lượng chính. Lần giảm khối lượng thứ nhất xảy ra trong khoảng nhiệt độ phòng đến 150°C, khối lượng giảm 2,9% kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở 91°C được gán cho sự bay hơi của nước. Lần giảm khối lượng thứ hai xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 150 đến 350°C, khối lượng giảm 55,7%
tương ứng với hai hiệu ứng thu nhiệt tại 226 và 290°C (các hiệu ứng này có thể liên quan đến quá trình phân hủy của các hợp phần trong tiền chất) và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở 316°C (liên quan đến các phản ứng cháy nổ xảy ra trong hệ với sự tham gia của urea và gốc nitrate). Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy ở nhiệt độ trên 350°C, sự giảm khối lượng xảy ra không đáng kể cũng như không còn các hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt, điều đó cho phép dự đoán rằng pha tinh thể của vật liệu đã được hình thành. Trong khoảng 400- 900oC khối lượng hầu như không thay đổi và không có hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt, chúng tôi dự đoán trong giai đoạn này tinh thể được hình thành và tương đối ổn định, không có phản ứng hóa học xảy ra trong giai đoạn này.
Dựa trên kết quả phân tích nhiệt chúng tôi lựa chọn trong khoảng nhiệt độ từ 300-900oC để khảo sát, các mẫu nhận được sẽ được phân tích cấu trúc qua phép đo X (XRD).
Hình 3.55. Giản đồ XRD của vật liệu YPO4:5%Tb(III) nung ở các nhiệt độ khác nhau (300ºC(a), 400ºC(b), 500ºC(c), 600ºC(d), 700ºC(e), 800ºC(f) và 900ºC(g))
Hình 3.55 là giản đồ XRD của vật liệu YPO4:1% Tb nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 300-900oC trong 1 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, pha tinh thể của mạng nền YPO4 đã hình thành khi mẫu được nung ở 300oC. Các mẫu chế tạo được là đơn pha với cấu trúc tinh thể tetragonal, tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 74-2429. Một vài vạch nhiễu xạ đặc trưng ở 2θ = 25,8º, 32,5º, 34,9º, 36,7º, 39,6º, 42º, 47,1º, 49,9º, 51,8º và 53,1º tương ứng với các mặt phẳng mạng (200), (211), (112), (220), (202), (301), (103), (321), (312) và (400) [90-92]. Bên cạnh đó, kích thước trung bình của tinh thể nằm trong khoảng 21 - 27 nm (bảng 3.23). Có thể nhận thấy rằng các hạt có xu hướng kết tập khi nhiệt độ tăng lên 900ºC nhưng sự thay đổi này không đáng kể.
Bảng 3.23. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu
YPO4:5%Tb được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Vật liệu Hằng số mạng
β (rad) D (nm)
a (Å) b (Å) c (Å)
YPO4:5%Tb nung ở 300ºC 6,878 6,878 6,036 0,0059 24 YPO4:5%Tb nung ở 400ºC 6,878 6,878 6,037 0,0058 24 YPO4:5%Tb nung ở 500ºC 6,877 6,877 6,036 0,0062 22 YPO4:5%Tb nung ở 600ºC 6,878 6,878 6,878 0,0061 22 YPO4:5%Tb nung ở 700ºC 6,879 6,879 6,035 0,0068 21 YPO4:5%Tb nung ở 800ºC 6,878 6,878 6,035 0,0065 22 YPO4:5%Tb nung ở 900ºC 6,878 6,878 6,036 0,0053 27
Hình 3.56 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:x%Tb (x = 1, 5, 10) nung ở 800°C. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, các pha tinh thể của mạng nền YPO4 đã được hình thành, vật liệu chế tạo được là đơn pha, không ghi nhận sự xuất hiện pha tạp. Các đỉnh nhiễu xạ đều phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 074-2429. Kích thước trung bình của các mẫu YPO4:1%Tb, YPO4:5%Tb và YPO4:10%Tb tương ứng là 22, 20 và 21 nm. Như vậy, khi thay đổi nồng độ ion Tb(III), kích thước hạt thay đổi không đáng kể và không có sự chuyển pha. Như vậy, có thể nhận định rằng điều kiện tổng hợp vật liệu tương đối ổn định.
Hình 3.56. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:x%Tb (x=1(a), 5(b), 10(c))
Hình 3.57. Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4: x%Tb (x=1(a), 5(b), 10(c),
15(d), 20(e))
Dựa trên kết quả nghiên cứu tính chất của vật liệu GdPO4:5%Eu được tổng hợp ở các nhiệt độ nung khác nhau (trình bày ở mục 3.1), chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu GdPO4:x%Tb ở 900ºC. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu GdPO4: x%Tb nung ở nhiệt độ 900oC được trình bày ở hình 3.57 cho thấy
vật liệu thu được đơn pha với cấu trúc tinh thể monoclinic, các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 84-0920. Điều này cũng có nghĩa là phân tử nước đã tách hoàn toàn khỏi tinh thể GdPO4, không ghi nhận được các pha tạp trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Một vài đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở 2θ =21,72º, 27,83º, 29,72º, 30,85º, 32,10º, 35,40º, 37,87º, 42,52º, 43,23º, 47,80º và 50,20º tương ứng với các
mặt phẳng mạng ( ̅11), (200), (120), (210), (012), ( ̅02), (212), (031), (103), (212) và (1 ̅2) [87, 93-95]. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu vật liệu nằm trong khoảng 10 – 12 nm khi nồng độ ion pha tạp Tb(III) thay đổi từ 1 đến 20% (bảng 3.24). Như vậy, cấu trúc và kích thước tinh thể thay đổi không đáng kể khi nồng độ thay đổi từ 0 - 20%.
Bảng 3.24. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật
liệu GdPO4:x%Tb (x = 1, 5, 10, 15, 20)
Vật liệu Hằng số mạng
β (rad) D (nm)
a (Å) b (Å) c (Å)
GdPO4:1%Tb 6,653 6,845 6,334 0,0162 9
GdPO4:5%Tb 6,652 6,846 6,334 0,0137 10
GdPO4:10%Tb 6,652 6,845 6,333 0,0140 10
GdPO4:15%Tb 6,653 6,846 6,334 0,0139 10
GdPO4:20%Tb 6,653 6,847 6,335 0,0115 12
Mẫu vật liệu GdPO4:5%Tb cũng được tiến hành phân tích EDX để xác định thành phần hóa học của vật liệu. Phổ EDX được tiến hành đo ở ba vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình. Phổ EDX (hình 3.58) cho thấy, thành phần hóa học của vật liệu gồm các nguyên tố Gd, Tb, O, P và không xuất hiện tạp chất khác. Kết quả phần trăm khối lượng, phần trăm mol nguyên tử của từng nguyên tố ở bảng 3.25 cũng chứng tỏ thành phần nguyên tố của vật liệu được phân bố tương đối đồng đều.
Bảng 3.25. Tỉ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm mol nguyên tử của các
nguyên tố trong mẫu vật liệu GdPO4:5%Tb(III) Nguyên tố
Gd Tb O P
Khối lượng (%)
nguyênMol tử (%)
Khối lượng (%)
nguyênMol tử (%)
Khối lượng (%)
nguyênMol tử (%)
Khối lượng (%)
nguyênMol tử (%) Vị trí 1 57,80 14,99 3,02 0,76 26,49 67,53 12,69 16,69 Vị trí 2 60,38 16,77 2,96 0,81 23,28 63,57 13,38 18,85 Vị trí 3 57,24 15,03 3,39 0,88 25,35 65,42 14,02 18,67 Trung bình 58,47 15,60 3,12 0,82 25,04 65,51 13,36 18,07
Hình 3.59 trình bày ảnh SEM của vật liệu YPO4:5%Tb nung ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy các hạt vật liệu có hình dạng tựa cầu, có kích thước tương đối đồng đều từ 20-30nm. Vật liệu GdPO4:5%Tb cũng được kiểm tra hình thái học qua ảnh SEM trình bày ở hình 3.60. Kết quả cho thấy hạt vật liệu GdPO4:5%Tb có dạng tựa cầu tương đối đồng đều, kích thước tinh thể khoảng 20nm. Các kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ phương pháp nhiễu xạ tia X.
Hình 3.58. Kết quả phân tích EDX của vật liệu GdPO4:5%Tb
Hình 3.59. Ảnh SEM của các vật liệu YPO4:5%Tb nung ở 300°C (A), 500°C
(B) và 800°C(C).
Hình 3.60. Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:5%Tb nung ở 900oC
Thêm vào đó vật liệu GdPO4:5%Tb được kiểm tra cấu trúc, hình thái qua phương pháp HR-TEM (hình 3.61) cho thấy các hạt nano thu được đường
kính trung bình khoảng 20-30 nm. Các mặt phẳng mạng tinh thể phù hợp với pha monoclinic của GdPO4. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng đo được là 3.026Å và 3.232Å tương ứng với các mặt phẳng mạng (120) và (200). Điều này cũng cho thấy có sự tương đồng với kết quả XRD do cường độ nhiễu xạ của các mặt phẳng (120) và (200) là chiếm ưu thế.