Phép đo phổ GF-AAS dùng năng lượng nhiệt của dòng điện rất cao (300-500A) để đốt nóng tức khắc cuvet graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hóa mẫu cho phép đo trong môi trường khí trơ để loại trừ sự hình thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích. Quá trình nguyên tử hóa diễn ra theo ba giai đoạn chính: sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ và hai giai đoạn phụ: làm sạch cuvet và làm lạnh cuvet về nhiệt độ phòng.
1.4.3.2. Yêu cầu của hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Hệ thống nguyên tử hóa mẫu trong phép đo GF-AAS bao gồm:
- Buồng nguyên tử hóa và cuvet graphite chứa mẫu phân tích.
C0
Vùng tuyến tính b = 1
Vùng không tuyến tính b < 1
- Nguồn năng lượng để nung nóng đỏ lò graphite đến nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu và bộ điều khiển cài đặt chương trình tự động, chỉ huy quá trình nguyên tử hóa theo các giai đoạn.
Hệ thống này phải đảm bảo các yêu cầu sau:
- Hệ thống nguyên tử hóa của phép đo phổ GF-AAS phải đảm bảo hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.
- Cung cấp đủ nhiệt để nguyên tử hóa hoàn toàn nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích.
- Cuvet sử dụng phải tinh khiết vì nếu không sẽ gây nên hiện tượng phổ phụ, làm sai lệch kết quả phân tích.
- Khí trơ trong khi sử dụng phải hoàn toàn tinh khiết, nếu không cuvet graphit sẽ bị đốt cháy (bị oxi hóa). Do đó tốt nhất nên dùng khí Ar.
1.4.3.3. Các giai đoạn trong quá trình nguyên tử hóa mẫu
Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo các giai đoạn như trong hình 1.5 trong khoảng thời gian từ 60 – 80 giây.
Hình 1.5. Nhiệt độ và thời gian các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu trong phép đo GF-AAS
a) Sấy khô mẫu
Mẫu phân tích được bơm vào cuvet ở dạng dung dịch, dạng nhũ tương (huyền phù) hay dạng bột. Giai đoạn này, dung môi bay hơi hoàn toàn, mẫu không bị bắn, mẫu trở thành dạng bột khô đều (muối của các chất), các chất hữu cơ và mùn trong mẫu bị đốt cháy và than hóa.
Nhiệt độ sấy của mẫu phụ thuộc vào chất cần phân tích và dạng muối tồn tại của nó trong mẫu, chất nền của mẫu và nồng độ của chất nền, dung môi hòa tan mẫu.
Trong giai đoạn sấy mẫu, cần phải chọn ba yếu tố phù hợp: nhiệt độ sấy, thời gian sấy, tốc độ tăng nhiệt độ( từ Tp lên đến Ts).
Theo kinh nghiệm thực tế, khi sử dụng phép đo GF-AAS đối với các chất vô cơ trong dung môi nước và môi trường axit loãng thì nhiệt độ sấy cho hầu hết các nguyên tố chỉ nên chọn từ 120 - 1500C và sấy trong thời gian ts = 30 giây. Trong đó, tối thiểu phải để 1/3 ts cho sự tăng dần nhiệt độ và tối đa là 2/3ts (5-100C/giây). Cho nên có tối thiểu 1/3ts ở nhiệt độ hằng định (hình 1.6).
Hình 1.6. Nhiệt độ và thời gian trong giai đoạn sấy khô mẫu b) Tro hóa luyện mẫu
Giai đoạn tro hóa luyện mẫu là quá trình đốt cháy hết các chất mùn, chất hữu cơ, làm mẫu không bị bắn, luyện mẫu thành hỗn hợp nóng chảy đồng nhất, chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đo phổ tiếp theo.
Nhiệt độ tro hóa phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: bản chất của chất mẫu và chất phân tích, dạng muối tồn tại và liên kết hóa học của nó trong chất mẫu, chất nền của mẫu và thành phần của mẫu phân tích, môi trường khí trơ của giai đoạn nguyên tử hóa mẫu đo phổ, loại cuvet Graphite đựng mẫu để nguyên tử hóa.
Tương tự như giai đoạn sấy khô mẫu, ba yếu tố phải chọn để tro hóa luyện mẫu là nhiệt độ, thời gian, tốc độ tăng nhiệt độ.
Trong phép đo GF-AAS, nhiệt độ tốt nhất cho quá trình tro hóa luyện mẫu là 450-12000C và thời gian tro hóa (ttr) tối đa là 30 giây. Trong thời gian tro hóa, tối thiểu cũng phải để 1/3 và tối đa là 2/3 ttr để tăng dần nhiệt độ (50- 1000C/giây). Do đó, có tối thiểu 1/3 ttr ở nhiệt độ hằng định (Ttr) ( hình 1.7).
Hình 1.7. Nhiệt độ vào thời gian trong giai đoạn tro hóa luyện mẫu c) Nguyên tử hóa
Giai đoạn này gồm có quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa để sinh phổ
GF-AAS của nguyên tố cần phân tích. Nhiệt độ nguyên tử hóa thường trong vùng 1800- 28000C trong thời gian rất ngắn (3-5 giây) với tốc độ tăng nhiệt rất lớn, là mức cao nhất của máy AAS (2000-25000C/ giây).
Nhiệt độ nguyên tử hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của chất phân tích, dạng muối, liên kết hợp chất tồn tại của nó trong mẫu, chất nền của mẫu và thành phần mẫu dung dịch đo phổ, khí trơ làm môi trường nguyên tử hóa mẫu để đo phổ GF-AAS.
Qua nhiều nghiên cứu cho thấy, Aλ phụ thuộc vào nhiệt độ nguyên tử hóa theo hai dạng đường như trong hình 1.8.
Kiểu I có nhiệt độ tới hạn (Tgh), tức là nhiệt độ cuối cùng mà Aλ không tăng thêm nữa, khi đó chọn giá trị Tgh làm nhiệt độ nguyên tử hóa. Kiểu II không có Tgh, khi đó chọn nhiệt độ nguyên tử hóa tại điểm độ dốc của Aλ = f(T) là lớn nhất. Vì dùng nhiệt độ nguyên tử hóa cao hơn nhiệt độ giới hạn thì không cho thêm cường độ vạch phổ mà chỉ làm phép đo kém ổn định và cuvet graphite nhanh vỡ.
nguyên tử hóa mẫu
Trong giai đoạn nguyên tử hóa, có các quá trình chính (sinh phổ AAS của nguyên tố phân tích) và các quá trình phụ kèm theo không sinh phổ, không có lợi mà phải tìm cách giảm và loại từ chúng ( ion hóa, phát xạ của chất phân tích, phát xạ hạt rắn, nóng, sáng sinh phổ nền liên tục…).
Quá trình sinh phổ AAS có thể xảy ra theo hai cơ chế, dựa vào sự chênh lệch năng lượng hóa hơi (Ehh)và năng lượng nguyên tử hóa (Enth) của hợp chất chứa nguyên tố cần phân tích:
•Ehh < Enth: chất mẫu hóa hơi trước, rồi bị nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích:
Mẫu (1) → Bột mẫu MnXm (r) (dung môi bay hơi) MnXm (r) → MnXm (k) (hóa hơi)
MnXm (k) → nM (k) (nguyên tử hóa)
M (k) + hν → phổ AAS của nguyên tố M
Theo cơ chế này, phép đo GF- AAS có độ nhạy cao, độ ổn định và độ lặp lại tốt, sai số nhỏ hơn 12% ở cấp ppb.
•Ehh > Enth: chất mẫu bị nguyên tử hóa (phân li) thành nguyên tử, rồi mới hóa hơi thành các nguyên tử tự do:
Mẫu (1) → Bột mẫu MnXm (r) (dung môi bay hơi) MnXm (r) → nM (r) (phân li, nguyên tử hóa) M (r) → M (k) (hóa hơi)
M (k) + hν → phổ AAS của nguyên tố M
Theo cơ chế này, phép đo GF-AAS có độ nhạy kém hơn cơ chế thứ nhất, dễ sinh hợp chất bền nhiệt (MeO), kém ổn định và lặp lại không tốt, sai số thường lớn hơn (khoảng 20%) ở cấp độ ppb.
Để phân tích có kết quả chính xác hơn, người ta tạo điều kiện để giai đoạn nguyên tử hóa xảy ra theo cơ chế thứ nhất bằng cách thêm chất phụ gia
và chọ nền mẫu (cải biến nền) trong phép đo GF-AAS.
d) Làm sạch cuvet
Để loại hết các chất mẫu còn lại trong cuvet chưa hóa hơi hết, để có cuvet sạch dùng cho lần đo sau thì phải có giai đoạn làm sạch cuvet. Nhiệt độ làm sạch cuvet thường lớn hơn nhiệt độ nguyên tử hóa 150-2500C trong khoảng 1-2 giây.
e) Làm nguội cuvet
Sau giai đoạn làm sạch cuvet, nhiệt độ cuvet còn rất cao, không thể bơm mẫu tiếp theo được vào vì mẫu sẽ bị bắn. Do đó phải làm nguội cuvet về nhiệt độ phòng rồi mới bơm mẫu. Các hãng sản xuất thường đặt cố định thời gian làm nguội cuvet là 40 giây để nước chảy liên tục qua hộp cuvet. Sau quá trình này cuvet graphite thường có nhiệt độ dưới 250C.
1.4.4. Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp GF-AAS 1.4.4.1. Ưu điểm
Phép đo GF-AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Hiện nay đã có khoảng 60 nguyên tố được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy n.10-7%. Do đó có thể xác định lượng vết các kim loại trong các mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, nước, kiểm tra hóa chất có độ tinh khiết cao [18, 19, 21].
Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu các nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít mẫu, ít thời gian, không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết, đắt tiền.
Hệ thống hoàn toàn tự động, có thể phân tích hàng loạt mẫu trong khoảng thời gian ngắn, xử lí số liệu nhanh và mang lại kết quả có độ chính xác cao.
1.4.4.2. Nhược điểm
Hệ thống máy GF-AAS tương đối đắt tiền nên nhiều cơ sở không có đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua thiết bị này.
Phép đo có độ nhạy rất cao nên sự nhiễm bẩn ảnh hưởng rất lớn tới kết quả phân tích hàm lượng vết. Trong một số trường hợp, độ ổn định không cao do ảnh hưởng của phổ nền. Do đó, dụng cụ phải thật sạch, hóa chất có độ tinh khiết cao. Thiết bị máy rất phức tạp, cần có cán bộ phân tích am hiểu và thành thạo vận hành.
Ngoài ra, phương pháp này chỉ cho phép xác định hàm lượng nguyên tố mà không phân tích được trạng thái liên kết của nguyên tố đó trong mẫu phân tích [18,19,21].