pháp gốm truyền thống, sử dụng các nguyên liệu đầu là các chất ở trạng thái rắn ở dạng bột.
1.4.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]
Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệ phản ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn:
+ Giai đoạn tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc.
+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation hay gọi cơ chế C.Wagner.
Ví dụ: trong phản ứng pha rắn giữa MgO và Al2O3 để tạo thành Spinel có sự khuếch tán các cation qua bề mặt phân cách MgO/Spinel/Al2O3
Tại bề mặt phân cách MgO/Spinel xảy ra quá trình:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
Tại bề mặt phân cách Spinel/Al2O3 xảy ra quá trình:
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4
Cộng 2 phản ứng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4
Từ đây ta thấy sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái, cứ 2 cation Al3+sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải để trung hòa về điện.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn
Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai
yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố.
+ Nhiệt độ nung:
Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chất tham gia phản ứng.
+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng
Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của các chất. Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt.
Với phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng.
+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phản ứng hơn.
Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit. Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên, bên cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
+ Chất khoáng hóa
Chất khoáng hóa [11] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp (khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng. Từ đó giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác-cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport). Các chất khoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7, 10H2O,
B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit lantan…). Trong đề tài nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng chất khoáng hóa là các muối của kim loại kiềm: CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK.
1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]
Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.
Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến 15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 10000C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
Hay khi nung serpentin lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốm forsterit Mg2SiO4, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phần ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 1557oC. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng.
Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng.
Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopsit từ khoáng talc.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU