1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O R C
O H
Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:
O H O
R C C R O H O
hoặc các polime dạng:
O O O O H C
C
R R
Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
O ...
H. R C
H O...
O H...O H
H...
Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p- đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm -OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm -C=O trong phân tử axit monocacboxylic.
Axit Axetylsalixylic
Axit Axetylsalixylic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C9H8O4, công thức cấu tạo như sau:
Axit axetylsalixylic ở điều kiện thường là tinh thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng, thoáng có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy thành axit axetic và axit salixylic; khó tan trong nước nhưng tan được trong kiềm và tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete,…
Một số thông số vật lí của axit axetylsalixylic:
K
h 1
K 1 hN hi 1 N ÷ hip K
Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl - COOH rất linh động và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat - COO- có khả năng cho electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hiđroxyl trong nhóm chức cacboxyl và liên kết với phối tử thông qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững.
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C12H8N2.
Khối lượng mol phân tử: 180,22 đvC.
Công thức cấu tạo là:
Ơ điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng.
Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [9].
Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin của đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin của Tb(III), Dy(III), Yb(III).
1.2.3. Các cacboxylat thơm của kim loại
Hiện nay trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Các tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [25,26,29,30]. Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms [31]. Tác giả [36] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV- Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415 nm. Trong dung dịch CHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất. Phức chất của Eu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin. Nhóm tác giả [34] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu. Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [38] tổng hợp thành công,
phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV. Tác giả [28] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen:
o- phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ
319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác giả [33] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10- phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Các tác giả NoSoung Myoung, Gyeong Bok Jung [32] đã nghiên cứu đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang (PL) của bột Y2O3-SiO2 pha tạp Nd3+
(Y2O3-SiO2: Nd3+) phụ thuộc vào nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Nd3+. Bột Y2O3-SiO2: Nd3+ được điều chế bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao (HEBM). Đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang của chúng được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và quang phổ huỳnh quang. Kết quả XRD cho thấy tinh thể ở dạng lập phương tinh khiết và kích thước tinh thể tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ. Cường độ phát xạ tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng. Cường độ phát xạ huỳnh quang cao nhất được quan sát thấy đối với hỗn hợp được nghiền trong 300 phút và được ủ ở 10000C trong 1 giờ với nồng độ Nd3+ pha tạp là 1 % mol. Các đỉnh phát xạ được được phát hiện, tập trung ở 1080 nm (4F3/2 → 4I11/2) và 1350 nm (4F3/2 →
4I13/2) khi kích thích bởi bức xạ ở 800 nm.
Ơ Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên
tố đất hiếm [21, 22], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [10].
Nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh. Nhóm tác giả [18] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O- cacboxymetylchitosan. Nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương pháp sử dụng tiền chất tinh bột. Nhóm tác giả [14] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp cacboxylat thơm và 1,10-phenantrrolin có ít công trình đề cập đến.
1.3. Một số phương pháp hoá li nghiên cứu phức chất