Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử...
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một
bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [4].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn.
Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm -COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [7].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức -COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [23].
- Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng (1740
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680 1720) cm-1 khi
axit tồn tại ở dạng đime.
- Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500 3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500 3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:
- Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1 - Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 2995) cm-1
- Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 1235) cm-1
- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có tần số tương ứng là (1435 1460) cm-1 và (1540 1655) cm-1.
Tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (3000÷3500 ) cm-1, chứng tỏ nước có trong thành phần của các phức chất. Dải ở vùng 1665 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -COOH trong axit bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất salixylat của Nd(III), Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phối tử bị yếu đi và liên kết kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion.
Tác giả [13] đã đưa ra dữ kiện về phổ hồng ngoại của các phức chất 2- thiophenaxetat. Tác giả đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng với phổ của axit HTPA tự do và muối NaTPA. Trong phổ hồng ngọai của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1548÷ 1588) cm-1, các dải hấp thụ này quy gán cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải hấp thụ này được dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó (1696) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HTPA (2- thiophenaxetat). Chứng tỏ các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm
-COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải hấp thụ thường có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1382÷1434) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hấp thụ của các phức chất nhận thấy giá trị hiệu số sóng của các dao động bất đối xứng nằm trong khoảng (154÷166) cm-1, được giả thiết khuynh hướng phối trí hai càng là đặc trưng cho các 2-thiophenaxetat đất hiếm. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (3075÷3110) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (420÷478) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O. Trong phổ hấp thụ của các phức chất đều không xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (3000÷3500) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều tồn tại ở trạng thái khan.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (vM-O), dải này thường nằm trong vùng (300 600) cm-1.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn. Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể...Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường, độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C 5000C). Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất
hiếm Ln2O3.
Tác giả [13] đã nghiên cứu quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất Na[Ln(TPA)4], (Ln(III): Tb, Dy, Ho,Yb, TPA: 2-Thiophenaxetat), thấy rằng, dưới 3160C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và không có hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ các phức chất đều không chứa nước. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại rằng các phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan. Ơ khoảng nhiệt độ cao hơn 3160C trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất 2-thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), và Yb(III), sau một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (316÷332)0C là hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (646÷707)0C. Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng rất mạnh trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (316÷707)0C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là NaLnO2. Tác giả [13] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của phức cacboxylat khan kém bền nhiệt như sau:
Na[Ln(TPA)]→NaLnO2, ở nhiệt độ (332÷706)0C. (Ln: Tb, Dy, Ho,Yb), (TPA: 2-thiophenaxetat)
Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10- phenantrolin của đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống.
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:
- Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó.
- Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất.
- Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó.
- Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không).
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron,…). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:
M + e → M+ • + 2e-
Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng. Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [23].
Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết. Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác.
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Đặc điểm rừ nhất của phương phỏp ESI là tạo ra cỏc ion mang nhiều điện tích. Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-. Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z. Thông thường z =1 nên m/z = m. Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến. Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30. Khối lượng của hydro coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n. Trong điều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [23].
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [19].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang
trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang. Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều.
Nhóm tác giả Nguyễn Thị Hiền Lan đã đưa ra các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Nd(III), Sm(III), với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2'bipyridin. Khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 325 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (350÷900) nm với ba cực đại phát xạ, cực đại phát xạ thứ nhất có cường độ rất mạnh ở 388 nm ứng với sự phát xạ ánh sáng tím, sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4F3∕2-4I9∕2 [14].
Ngoài ra trên phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất còn có hai cực đại phát xạ rất yếu ở 855 nm và 891 nm trong vùng hồng ngoại. Nhóm tác giả [11]
nghiên cứu khả năng phát xạ huỳnh quang của samari salixylat cho thấy khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng (350-740) nm với năm dải phát xạ hẹp và rực rỡ ở 403 nm, 560 nm, 596 nm, 701 nm. Các dải này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng tím (403 nm), vùng lục (560 nm), vùng cam (596 nm) và vùng đỏ (643 nm, 701 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển rời 4F7∕2-6H5∕2 (404 nm), 4G5∕2-6H5∕2 (9569 nm), 4G5∕2- 6H7∕2 (596 nm), 4G5∕2-
6H9∕2(643 nm), 4G5∕2-6H11∕2(701 nm ) của ion Sm3+[14]. Trong số 5 dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 596 nm và màu đỏ ở 643nm có cường độ phát xạ mạnh nhất. Như vậy khi nhận được năng lượng kích thích ở 325 nm, trong các phức chất các phối tử đã được chuyển lên trang thái kích thích và chúng đã chuyển năng lượng kích thích này tới Ln(III). Ơ trạng thái kích thích không bền, các ion đất hiếm sẽ chuyển về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của các ion đất hiếm. Huỳnh quang có được của các phức chất là do các tâm phát quang Ln3+ nhận được năng lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử [8].