Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung được sử dụng ngày nay là: phương pháp khử, hấp phụ, trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học.
1.4.1. Phương pháp hóa học
Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Cr(VI) được khử đến Cr (III) trong môi trường axit và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm [13].
Các chất khử Cr(VI) thường là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+. Các phản ứng khử Cr(VI) thành Cr(III) diễn ra như sau:
Với natri sunfua:
3 4 2
3 5
2 7
2 7
4
2 7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
Cr O2- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O (1. 1) Với natri bisunfua:
Cr O2- Với sunfat sắt:
HSO3 H Cr 3 SO2 H2 O (1.2)
Cr O2- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (1.3)
Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr(VI) thành Cr(III) phản ứng luôn diễn ra trong môi trường axit. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải axit hóa nước thải tới pH = 2,4. Khi pH<10, các phản ứng khử Cr(VI) chỉ diễn ra trong 10 phút. Vì vậy, trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai dòng axit và dòng Crom. Nếu không đảm bảo được pH yêu cầu thì phải cho thêm axit vào. Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr(VI) thành Cr(III) lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit. Lượng axit cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ thuộc vào loại axit và pH của nước thải trước xử lý.
Nhược điểm của phương pháp là các hóa chất được sử dụng khá đắt tiền, phải kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc), lượng bùn thải lớn và khó xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp.
1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion). Sự ưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit). Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit [13].
Cationit axit mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crom, nhôm... từ các dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện cũng như để thu hồi axit photphoric trong đó. Nhóm cationit axit yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong nước thải mạ điện.
Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi crom. Để thu hồi axit cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr(III), Al,...).
Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do
hàm lượng Crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải axit cromic và sau đó bổ sung axit cromic cho
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
dung dịch thu hồi. Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromate và thu nước khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axit cromic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6%. Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống.
Ưu điểm phương pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tượng, cho phép thu hồi ion kim loại. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.
Nhược điểm là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường được sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém ảnh hưởng tới khả năng thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể loại bỏ được anion Cr(VI) và cation Cr(III). Cr(VI) có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa mất tính ổn định.
1.4.3. Phương pháp điện hóa
Để xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nước thải, có thể áp dụng các quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện thẩm tích. Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều qua nước thải.
Khử catot được ứng dụng để khử các ion kim loại như Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Cr(VI). Kim loại sẽ được lắng và thu hồi trên catot. Điện phân nước thải chứa H2Cr2O7 ở điều kiện tối ưu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2 - 2A/dm2, nồng độ giảm từ 1000 mg/L đến 1 mg/L, phản ứng khử diễn ra như sau:
2 7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
Cr O2- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O (1.4)
Hiệu suất của các phương pháp điện hóa được tính bằng các yếu tố như mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất năng lượng. Các phương pháp điện hóa cho phép thu hồi các sản phẩm có giá trị từ nước thải công nghiệp một cách tương đối đơn giản, tự động hóa và không sử dụng các tác chất hóa học. Tuy nhiên, điểm yếu lớn nhất của phương pháp này là chi phí
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
điện năng cao, do đó chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại nặng cao (>1g/L) [13].
1.4.4. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất. Sử dụng phương pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát được hoàn toàn chất thải. Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng và kinh phí cho phép [7], [8], [9], [10], [13], [15-30].
Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (biomass) đã được nghiên cứu ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới. Phương pháp này thực chất là kỹ thuật hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc biomass làm lớp đệm. Mặc dù còn nhiều ý kiến khác nhau, nhưng cơ chế của quá trình hấp phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại [2], [3].
Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kim loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trường hợp xử lý nước thải mạ Crom chứa nhiều ion Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong dung dịch dưới dạng HCrO4-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện dương chúng sẽ bị hấp dẫn tĩnh điện và bị khử xuống Cr(III) theo phương trình:
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
HCrO - + 7H+ + 3e- Cr 3 + 4H2O (1.5)
Chế độ hấp phụ nội tại: Hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt. Quá trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thường chứa cellulose tạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose là thành phần chính của thành tế bào. Nhóm hydroxyl phân cực trên cellulose có khả năng liên kết với ion Crom trong dung dịch. Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác như hemicellulose, pectins, lignin, chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin cũng có khả năng hấp thụ ion kim loại [13].
1.4.5. Phương pháp sinh học
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN ht t p : / / www . lr c -
tnu.edu. v n/
tảo. Nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Yêu cầu diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém [13].
Nhìn chung, các phương pháp xử lý trên thông thường mắc một số nhược điểm chung là sinh ra một số lượng bùn thải lớn do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa, công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành quá cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công nghiệp ở nước ta vẫn còn nhiều hạn chế. Công nghệ xử lý bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp, có nguồn gốc sinh học là một hướng đi phù hợp với thực tiễn sản xuất ở nước ta.
1.5. Gi 1.5
- - - -
.
Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vanderwaals giữa phần tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch.
Hấp phụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối.
Trong một số hệ thống phụ, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [2], [3], [11].
1.5.2. Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ trên bề mặt hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược trở lại pha thể tích. Khi lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
pha thể tích càng nhanh. Đến một thời điểm nào đó tốc độ của quá trình hấp phụ bằng tốc độ của quá trình giải hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
Đối với một hệ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.
q = q(T, P) hoặc q= q(T, C)
Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ):
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu -
ĐHTN tnu.edu. v n/
1.5.3. Kỹ thuật hấp phụ
q = q(P) hoặc q = q(C)
Kỹ thuật thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn - lỏng nhiều dạng nhưng phổ biến là hai dạng chính: hấp phụ trong điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn theo mẻ) hoặc hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột).
1.5.3.1. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh
Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự dịch chuyển tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau.
Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.
Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương ứng với tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất tan trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất tan trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn.
Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi. Nồng độ này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lượng chất bị hấp phụ là một hàm số của nồng độ và gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Đại lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ là dung lượng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ tĩnh, là lượng chất tính bằng miligam hay
gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm3 chất hấp phụ. Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu
thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng hoặc thể tích chất hấp phụ [2], [3], [11].
1.5.3.2. Hấp phụ trong điều kiện động
Trong công nghệ xử lý nước và nước thải, một trong những kỹ thuật hay sử dụng là dạng cột hay còn gọi là hấp phụ động. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp vật liệu hấp phụ được sắp xếp cố định vào một cột theo chiều từ trên xuống hoặc từ dưới lên. Các thông số cấu trúc đặc trưng cho cột gồm:
- Lưu lượng Q, là thể tích nước chảy qua cột trên một đơn vị thời gian.
- Thể tích tầng chất rắn V, gồm cả thể tích tầng chất rắn và không gian rỗng giữa các hạt.
- Tốc độ thẳng bề mặt của dòng chảy F hay tải trọng bề mặt, là tỷ số giữa lưu lượng và tiết diện A của cột, F = Q/A.
- Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là thời gian một lượng thể tích chất lỏng bằng thể tích của chất rắn chảy qua với lưu lượng Q cho trước.
- Cơ chế hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột) cũng giống như trong điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn), song hấp phụ động có nhiều ưu điểm hơn về công nghệ và quản lý như:
- Cho hiệu suất xử lý tin cậy và ổn định;
- Khi hoàn nguyên không phải đưa vật liệu hấp phụ ra khỏi bể lọc do đó cho phép dễ dàng tự động hóa và điều khiển từ xa;
- Cho phép sử dụng tối đa dung tích vật liệu hấp phụ khi cho nước chảy qua.
Nồng
độ chất bị hấp phụ giảm dần từ Co ở tiết diện vào tới C = Cmin ~ 0 ở tiết diện ra [2], [3].
1.5
o trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q (Co
:
C cb ).V
m (1.6)
(g).
(mg/g).
(L).
Co (mg/L).
Ccb (mg/L) 1.5.5. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.
Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:
Trong đó:
H(%) = C o CoC t .100% (1.7)
H: Hiệu suất hấp phụ (%)
C 0 : Nồng độ đầu của ion kim loại (mg/L)
C t : Nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ đo tại thời điểm t (mg/L) 1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau [2]:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không.
Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.
Lối vào
1.Vùng hấp phụ bão hoà 2.Vùng chuyển khối
3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối ra
Hình 1.2. Mô hình cột hấp phụ
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ.
Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.3.
C Co
O t
Hình 1.3. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian
1.5.7. Quá trình chuyển khối trong cột
Đặc trưng cho quá trình này là đường cong thoát. Đường cong này đạt được từ thực nghiệm, cho dòng chất bị hấp phụ chảy qua cột vật liệu có kích thước và lưu lượng biết trước cho đến khi lớp chất hấp phụ bị bão hòa. Nồng độ của chất tan dòng vào, C0, sau khi qua cột, giảm xuống nồng độ có giá trị nhỏ hơn Cb. Ban đầu, khi chất hấp phụ vẫn còn mới, nồng độ chất tan trong dòng ra thấp hơn mức nồng độ cho phép Cb. Nhưng sau một thời gian vận hành, thì chất hấp phụ đạt bão hòa, khi đó nồng độ chất tan ở dòng ra tăng lên đến một giá trị Cb nào đó, gọi đó điểm uốn.
Chiều cao x của lớp chất hấp phụ tại đó nồng độ của chất bị hấp phụ giảm từ C0
đến 0 trên đường cong được gọi là tầng trao đổi chất. Sau khi chất ô nhiễm trong nước thải bị hấp phụ vào tầng trao đổi chất và đi xuống phía dưới, nồng độ chất ô nhiễm giảm đến giá trị tối thiểu và không có hấp phụ xảy ra thêm phía dưới tầng trao