2.5. Thử nghiệm khả năng hút nước, giữ ẩm khi trộn với đất 1. Trong phòng thí nghiệm
3.1.3. Ảnh hưởng liên kết ngang đến thời gian phân huỷ cấu trúc
Tưứ cỏc sản phẩm PAA-DEGDAA tổng hợp được trong quỏ trỡnh khảo sát lượng liên kết ngang trong vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian phân hủy cấu trúc của vật liệu để đánh giá ảnh hưởng của liên kết ngang đến độ bền cấu trỳc PAA/DEGDAA khi đó hỳt nước. Kết quả theo dừi thu được theo bảng 3.3:
Bảng 3.3: Lượng liên kết ngang và thời gian phân huỷ cấu trúc
Phaân DEGDAA(g)
hủy cấu trúc(ngày)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.4
Sau 1 ngày - ++ ++ ++ ++ ++
Sau 3 ngày - - ++ ++ ++ ++
Sau 6 ngày - - + ++ ++ ++
Sau 9 ngày - - - + ++ ++
Sau 12 ngày - - - - + ++
Sau 15 ngày - - - - - +
Sau 24 ngày - - - -
(-): Phân hủy hoàn toàn; (+) phân hủy một phần; (++): chưa phân hủy Từ kết quả theo dừi bảng 3.3 cho thấy: 0g DEG-DAA sản phẩm trương lên sau đó tan trong ngày, liều lượng 0.05g DEGDAA cũng nhanh phân huỷ vì cấu trúc không gian chưa chặt chẽ và 0.1g DEGDAA trở lên cấu trúc vật liệu bắt đầu chặt dần nên khả năng phân hủy tăng theo thời gian. Vì vậy, để tổng hợp các loại vật liệu vừa có khả năng hút nước cao, vừa có thời gian phân hủy chậm chúng tôi chọn lượng liên kết ngang DEG-DAA tối ưu là 0.1g.
3.2. Vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 3.2.1. Caáu truùc
Phoồ IR
Bảng 3.4: phổ IR của cellulose tinh khiết, cellulose từ bã mía và PAA- Cell-DEGDAA (Phuù luùc 4 + 5)
Cellulose tinh khieát (cm-1)
[14]
Cellulose từ bã mía (cm-
1)
PAA-Cell-DEGDAA (cm-1)
3405 (-OH) 3414 (-OH) 3418(-OH)
2914 (-CH,CH2) 2919 (-CH,-CH2) 2923 (-CH,CH2) 1436,1374 (-CH,-CH2) bend 1434,1372 (-CH, -CH2)
bend
1409,1325 (-CH2, -CH) bend
1567 (COO -)
1058 (C-O) 1061( C-O) 1111 (-C-O)
Phổ IR của cellulose, cellulose từ bã mía và vật liệu PAA-Cell- DEGDAA có nhiều mũi có tần số dao động giống nhau, rất đặc trưng như –
OH, -CH, -CH2, -C-O. Tuy nhiên trong phổ vật liệu PAA-Cell-DEGDAA tổng hợp được có sự hiện diện của mũi 1567cm-1 đó là mũi đặc trưng của ion carboxylat và các mũi -CH, -CH2, -C-O bend có sự dịch chuyển tần số dao động rất khác biệt so với phổ của cellulose và cellulose từ bã mía. Điều đó cho thấy có sự hiện diện nhóm carboxylic của AA khi khép giữa AA- Cellulose –DEGDAA.
Phoồ NMR:[25],[26]
Để có thể giải thích được cơ chế của phản ứng ghép AA vào cellulose, chúng tôi lấy 1g bột vật liệu PAA-Cell-DEGDAA đã tổng hợp theo sơ đồ 2.3 với thành phần : cellulose: 16g; AA: 10g, có độ hấp thụ nước 254g/g cho trương trong 250ml dung dịch NaOH 0.1M để thủy phân các liên kết ngang DEGDAA trong vật liệu. Cho vào hỗn hợp sau phản ứng 100ml acetone, phần cellulose ghép AA ở dạng muối acrylat phân cực mạnh nên không tan. Lọc thu được cellulose ghép đem rửa 3 lần với 20 ml dung dịch H2O- aceton[11] (50:50) sấy khô và nghiền mịn. Sản phẩm thu được có khả năng tan 1 phần trong dung dịch NaOH 5-10% nên chúng tôi có thể chạy NMR với dung môi NaOD 5-10%. Mẫu bột cellulose có một số cellulose và hemicellulose mạch ngắn nên cũng tan được trong NaOD 5-10%.
Bảng 3.5: Phổ 1H của cellulose và PAA-Cell-DEGDAA (Phụ lục 6 + 7)
Cellulose PAA-Cell-DEGDAA
Δ(ppm) Vò trí δ(ppm) Vò trí
3.07- 4.32
H –trên mạch
cellulose 3.1-4.34 H –trên mạch cellulose 1.7-2.03 H trên mạch PAA phát
triển mạch sau khi ghép 1.16-1.5
2.26- 2.29
H của CH2 ghép trực tiếp vào OH của cellulose
Phổ 1H của vật liệu PAA-Cell-DEGDAA có sự xuất hiện 3 mũi với độ dịch chuyển δ=1.7-2.03 ppm; δ=1.16-1.5 ppm và δ=2.26-2.29ppm khác biệt so với phổ 1H của cellulose. Kết quả trên có thể được giải thích như sau: hai
mũi ứng với độ dịch chuyển δ=1.7-2.03 ppm; δ=1.16-1.5 ppm có thể là carbon C-H, CH2 của mạch PAA được hình thành trong quá trình phát triển mạch sau khi ghép và không ghép trực tiếp vào cellulose, mũi ứng với δ
=2.26-2.29ppm là do CH2 của AA ghép trực tiếp vào vị trí OH trên mạch cellulose và hemicellulose.
Bảng 3.6: Phổ 13C của cellulose và PAA-Cell-DEGDAA (Phụ lục 8 + 9)
Cellulose PAA-Cell-DEGDAA
Vò trí δ(ppm) Vò trí δ(ppm)
C1 102.25-103.47 C1 102.73-104.1
Carbon còn lại trên vòng pyranose, furanose
73.22-73.71- 74.73-75.28- 75.28-76.07-
78.88
Carbon còn lại trên vòng pyranose,
furanose
73.70-74.23- 75.31-75.63- 75.84-76.37-
79.38 C6 (C5) 60.57-63.36 C6 (C5) 60.99-63.70
COO- 185.07
O – CH2 59.23
C – CH 40.65
Trong bảng 3.6 cho thấy các vị trí carbon từ C1 đến C6 (C5) trên vòng pyranose (furanose) của cellulose và PAA-Cell-DEGDAA có sự thay đổi độ dịch chuyển không đáng kể đối với 2 mũi đặc trưng cho vòng pyranose (furanose) là carbon cetal C1 và carbon nhất cấp C6 (C5). Trong copolymer ghép PAA-Cell-DEGDAA có thêm các peak: δ=185.07 ppm ứng với nhóm – COO- của AA, δ=59.23 ppm và δ=40.65 ppm ứng với nhóm O – CH2 và C –
CH [9], [31]. Sự xuất hiện nhóm O – CH2 cho thấy monomer AA gắn trực tiếp
vào vị trí của -OH trên mạch cellulose (tạo gốc tự do trên oxy). Trong phổ
13C của PAA-Cell-DEGDAA không thấy sự hiện diện của bất kỳ peak nào ứng với độ dịch chuyển của nhóm aldehyde và ketone (δ>190 ppm), do đó trong quá trình ghép không xảy ra các phản ứng mở vòng pyranose (furanose) như một số tác giả đề nghị.
Hình SEM:
Hình 3.1: Cellulose
Hình 3.2: PAA-Cell-DEGDAA
Hỡnh SEM 3.1 là hỡnh ảnh của cellulose từ bó mớa, cho thấy rừ cấu trúc sợi riêng biệt và bị đứt quãng. Hình SEM 3.2 mẫu PAA-Cell-DEGDAA dùng Ce(SO4)2 để ghép AA thì không còn thấy sự hiện diện của cấu trúc sợi riêng biệt mà là vật liệu đồng nhất có nhiều cấu trúc không gian. Điều đó cho thấy vật liệu đã hình thành cấu trúc không gian liên tục do ghép của AA, DEGDAA, Cellulose.
Dựa vào các kết quả phân tích trên chúng tôi thấy rằng:
- Monomer AA đã được ghép nhiều vào mạch cellulose tạo nên cấu trúc bền vững cho vật liệu PAA-Cell-DEGDAA.
- Phản ứng ghép AA vào cellulose xảy ra do gốc tự do được tạo trên oxy của vị trí –CH2- OH trên cellulose nên không xảy ra phản ứng mở vòng pyranose và phản ứng ghép không xảy ra tại các vị trí carbon trên sườn cellulose như một số tác giả đề nghị[10],[11]. Phản ứng có thể xảy ra theo cơ cheá sau:
O
OH O
CH2OH
OH CH2OH OH
OH O
OH OH CH2OOH O
O OH
CH2OH
OH
O O
OH CH2OH OH
O O
OH OH CH2OOH x
Khí N2
1/
2/Ce(SO4)2
x
CH2OO OH
OH O
O OH CH2OH
OH O O
OH CH2OH OH
O O
CH2OOH OH
OH O
OH OH CH2O OH
CH2OH
OH O O
* *
x
CH2OO OH
OH O
O OH CH2OH
OH O O
OH CH2OH OH
O O
CH2OOH OH
OH O
OH OH CH2O OH
CH2OH
OH O O
CH2= CH COOH
CH2
CH COOH CH COOH
CH2
y z
CH2 CH C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O C CH CH2
O O
CH2 CH C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O C CH CH2
O O