2. POLYMER HYPERBRANCHED (polymer đa nhánh)
2.2. Phương pháp tổng hợp
Mục tiêu ban đầu của polymer dendritic là điều chế ra những dendrimer đơn phân tán hoàn chỉnh. Chúng có những tính chất vật liệu tốt nhưng quá trình tổng hợp thì mất nhiều thời gian, phức tạp. Vào đầu những năm 1990, Kim và Webster đã phát triển một phương pháp tổng hợp cho phép điều chế ra polymer dendritic với lượng lớn. Do tiến trình phản ứng không được kiểm soát đã dẫn đến những phân tử đa phân tán có độ phân nhánh cao với cấu trúc không hoàn hảo, những phân tử này chứa cả hai dạng linear và dendritic. Kim và Webster đã đặt tên cho những sản phẩm này là polymer đa nhánh [4 – 6, 11, 12].
Bước phát triển sự trùng hợp của những monomer ABx là con đường được dùng rộng rãi nhất cho tổng hợp polymer đa nhánh. Tiến trình có liên quan đến phản ứng một giai đoạn, monomer, chất xúc tác và core ban đầu được trộn sẵn, sau đó được gia nhiệt đến nhiệt độ mà phản ứng đòi hỏi, kết quả tạo thành những oligomer không có dạng crosslinking. Polymer thu được thường sử dụng mà không cần bất cứ sự tinh chế nào.
Quá trình tổng hợp dendrimer thì mất nhiều thời gian, tốn kém và thường đạt hiệu suất thấp nên không thích hợp cho những ứng dụng quy mô lớn. Ngược lại, polymer đa nhánh thì thường dễ dàng tổng hợp ở quy mô lớn, giá cả hợp lý và những tính chất của chúng nằm ở khoảng giữa polymer dendrimer và dạng thẳng, điều này làm cho chúng thú vị hơn khi sử dụng ở quy mô công nghiệp [4, 5, 7].
Những ví dụ đáng chú ý cho cả hai loại dendritic và polyester đa nhánh được báo cáo bởi Hult cùng các cộng sự [19], đó là sự tự trùng hợp 2,2'- bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA). Những polyester dendritic được điều chế bằng sự ghép cặp các dendron của những thế hệ để tạo nên core đa chức, trong khi đó polyester đa chức được điều chế ở dạng tan chảy của phản ứng polyester có xúc tác acid. Một ví dụ khác là quá trình tự trùng hợp acid 3,5-dihydroxybenzoic và điều chế các dẫn xuất từ nó [20].
Những loại poly(caprolactone) đa nhánh mới đã được tổng hợp bởi Hedrick, et al.[22]. Phương pháp tổng hợp chúng sử dụng monomer dạng AB2, điều này cho phép xác định được tính chất nhiệt của polymer. Caprolactone dựa trên monomer AB2 được tổng hợp qua sự trùng hợp mở vòng sử dụng aluminum benzyloxide làm chất khơi mào. Cùng nhóm nghiên cứu cũng đã mô tả một số phương pháp mới để điều chế dãy copolymer dendritic béo có thể bị vi khuẩn phân hủy và những dendrimer có cấu trúc giống như ngôi sao[23].
Nhiều ví dụ về polyester đa nhánh dạng thơm và béo, đã được báo cáo trong tài liệu về việc sử dụng loại monomer ABx . Hệ thống polyester phân nhánh đầu tiên được tổng hợp với số lượng lớn từ 3,5-bis(trimethylsiloxy)benzoyl chloride bởi Kricheldorf cùng các cộng sự [17].
Năm 1991, Frechet cùng các cộng sự đã tổng hợp polyester đa nhánh từ 3,5- bis(trimethylsiloxy) benzoyl chloride (AB2 monomer) 5, với sự có mặt hay không có xúc tác, như là tri-methylamine hydrochloride hoặc N,N-dimethylformamide (DMF). Polyester đa nhánh 6 thu được với trọng lượng phân tử từ 31.000 đến 184.000 với độ đa phân tán từ 1.9 đến 3.8. Với trường hợp của polyphenylene, những polyester đa nhánh này có độ ổn định nhiệt cao và độ hòa tan tốt trong những dung môi phổ biến.
Hình 1.10. Tổng hợp polyester đa nhánh từ monomer AB2 5 –
bis(trimethylsiloxy)benzoyl chloride trong đó những nhóm trimethylsiloxyl được chuyển thành những nhóm hydroxyl [8].
Sự hình thành polyester béo đa nhánh cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Quá trình tổng hợp đáng chú ý trong lĩnh vực này là phản ứng của phân tử core (2-ethyl- 2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol) 9 và monomer AB2 2,2- bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA) 10 để tạo polyester béo đa nhánh 11 [20] (hình 1.13). Phân tử core được sử dụng để giúp kiểm soát phản ứng đa trùng ngưng, thực vậy, khi phản ứng thực hiện không có phân tử core sẽ thu được vật liệu polymer cross-linked không hòa tan được. Phản ứng ester được thực hiện với số lượng lớn sử dụng xúc tác acid và vật liệu thu được có khối lượng phân tử từ 1881 đến 10765.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp polyester béo đa nhánh từ bis-MPA (monomer) và TMP (phân tử core) [20].
Gần đây, Blencowe et al. đã báo cáo [21] một loại polyester đa nhánh được tổng hợp bằng cách sử dụng tác nhân ghép cặp 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) và 1,3-diisopropylcarbodiimide (DIC) với monomer AB2 3,5-bis(3- hydroxyprop-1-ynyl)benzoic acid. Tác nhân ghép cặp đã hoạt hóa thành phần acid của monomer AB2, sau đó phản ứng với alcol acetylenic của monomer AB2 gần kề.
Những quá trình trùng hợp này được thực hiện thành công ở nhiệt độ phòng để tạo thành những polyester có trọng lượng phân tử từ 2500 đến 11000.