- Methanol, methyl acrylate, ethylenediamine (EDA), toluene, ammoniac, trimethylolpropane (TMP), dimethylolpropionic acid (bis- MDA), para-toluensulfonic acid (p-TSA),… – Merck.
- Các hóa chất khác đạt tiêu chuẩn phân tích.
2.2. TỔNG HỢP DENDRIMER CORE ETHYLENEDIAMINE 2.2.1. Tổng hợp dendrimer G(-0,5)
2.2.1.1. Cách tiến hành
Cho 37 ml (0,407mol) dung dịch methylacrylate vào bình cầu hai cổ 500 ml, sau đó cho tiếp 20 ml methanol vào và khuấy đều hỗn hợp trên. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp 5,5 ml (0,083mol) ethylenediamine và 20ml dung dịch methanol vào hỗn hợp trên. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1 giờ và sau đó tiến hành phản ứng tại nhịêt độ phòng trong 48 giờ, khuấy đều và cung cấp khí N2 trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa ethylenediamine và methylacrylate phản ứng là 5:1.
2.2.1.2. Tinh chế sản phẩm
Cô quay loại bỏ tác chất thừa sau phản ứng trong 3 ngày, nhiệt độ cô quay luôn giữ thấp hơn 450C. Cho methanol vào trong lúc cô quay để đuổi hết phần methylacrylate còn dư.
DD METHYLACRYLATE + METHANOL
MÁY KHUẤY TỪ BONG BểNG CHỨA KHÍ NITƠ
GIÁ ĐỠ VÀ KẸP DD ETHYLENEDIAMINE + METHANOLỐNG NHỎ GIỌT CHỨA
BÌNH CẦU HAI CỔ CHỨA SINH HÀN ĐÁ+MUỐI
1 2
3
4
5 6
1 2 3 4 5 6
Hình 40: Sơ đồ hệ phản ứng G(-0,5)
2.2.1.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 1: Quy trình tổng hợp G(-0,5)
2.2.2. Tổng hợp dendrimer G(0) 2.2.2.1. Cách tiến hành
Cho 85 ml (1,248mol) dung dịch ethylenediamine và 100 ml dung dịch methanol vào bình cầu hai cổ 500 ml, và khuấy đều hỗn hợp trên. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp 5,5 ml (0,083mol) dung dịch G(-0,5) sau khi hòa tan trong 20 ml methanol vào hỗn hợp trên. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1giờ và sau đó cho tiến hành phản ứng tại nhiệt độ phòng trong 96 giờ, khuấy đều và cung cấp N2 trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa ethylenediamine và dung dịch G(-0,5) phản ứng là 50:1.
2.2.2.2. Tinh chế sản phẩm
Cô quay trong điều kiện áp suất thấp trong vòng 5 ngày làm sạch sản phẩm.
Do nhiệt độ sôi của ethylenediamine là 116 oC nên khó có thể tách nó trong lúc cô nhiệt độ T0= 45 oC
thời gian 1 ngày
methanol T0=45oC, áp suất thấp
thời gian 4 ngày nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm
5,5 ml EDA và 20 ml methanol T0=0oC methyl acrylate: 37ml
methanol: 20ml
Tiến hành phản ứng
Cô quay
nhiệt độ T0=30oC thời gian 2 ngày
Tủ hút chân không
Dendrimer G(-0,5)
quay (nhiệt độ <50oC) nên phải dùng hỗn hợp toluene và methanol với tỷ 9:1 để tách ethylenediamine ra từ từ. Sau khi loại bỏ hết ethylenediamine ta dùng methanol để loại phần toluene còn dư. Sau đó tiến hành hút ẩm trong tủ hút chân không 1 ngày. Ta được sản phẩm G(0).
2.2.2.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 2: Quy trình tổng hợp G(0)
2.2.3. Tổng hợp dendrimer G(0,5) 2.2.3.1. Cách tiến hành
Cho 30 ml (0,33 mol) dung dịch methylacrylate và 100 ml dung dịch methanol vào bình cầu hai cổ 500 ml, và khuấy đều hỗn hợp trên. Lấy 16 g dung dịch G(0) hòa tan trong 20 ml dung dịch methanol. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch G(0) sau khi hòa tan trong methanol vào bình cầu. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1giờ và sau đó cho tiến hành phản ứng tại nhiệt độ phòng trong 96 giờ, khuấy đều
nhiệt độ T0=30oC thời gian 4 ngày
nhiệt độ T0= 45 oC thời gian 1 ngày T0=45oC, áp suất thấp
thời gian 5 ngày hỗn hợp toluen và methanol ( 9:1)
T0=0oC nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm
5 g G(-0,5) và 20 ml methanol
ethylenediamine:85ml methanol:100ml
Tiến hành phản ứng
dendrimer G(0) Cô quay
Tủ hút chân không
và cung cấp N2 trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa methylacrylate và dung dịch G (-0,5) phản ứng là 5:1.
2.2.3.2. Tinh chế sản phẩm
Dùng phương pháp cô quay trong điều kiện áp suất thấp trong vòng 4 ngày làm sạch sản phẩm. Sau đó tiến hành hút ẩm trong tủ hút chân không 1 ngày. Cho methanol vào trong lúc cô quay để đuổi hết phần methylacrylate còn dư.
2.2.3.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 3: Quy trình tổng hợp G(0,5)
2.2.4. Tổng hợp dendrimer G(1,0) 2.2.4.1.Cách tiến hành
Cho 260 ml dung dịch ethylenediamine và 100 ml dung dịch methanol vào bình cầu hai cổ 500 ml, và khuấy đều hỗn hợp trên. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp 20 g dung dịch G(0,5) sau khi hòa tan trong 50ml methanol vào hỗn hợp trên. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1giờ và sau đó cho tiến hành phản ứng tại nhiệt độ
T0=45oC, áp suất thấp thời gian 4 ngày
nhiệt độ T0=30oC thời gian 3ngày nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm
16g G(0) và 40 ml methanol
methyl acrylate:30 ml methanol:30 ml
Tiến hành phản ứng
dendrimer G (0,5) Cô quay
Tủ hút chân không T0=0oC
methanol
nhiệt độ T0= 45 oC thời gian 1 ngày
phòng trong 6 ngày, khuấy đều trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa ethylenediamine và dung dịch G(0,5) phản ứng là 50:1.
. 2.2.4.2. Tinh chế sản phẩm
Dùng phương pháp cô quay ở điều kiện áp suất thấp trong vòng 5 ngày. Sau đó tiến hành hút ẩm trong tủ hút chân không 1 ngày.
2.2.4.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 4: Quy trình tổng hợp G(1,0)
2.2.5. Tổng hợp dendrimer G(1,5) 2.2.5.1.Cách tiến hành
Cho 24 ml dung dịch methylacrylate và 50 ml dung dịch methanol vào bình cầu hai cổ 500 ml, và khuấy đều hỗn hợp trên. Lấy 17g dung dịch G(1,0) hòa tan trong 50 ml dung dịch methanol. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch G(1,0) sau khi hòa tan trong methanol vào bình cầu. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1giờ và sau đó cho tiến hành phản ứng tại nhiệt độ phòng trong 3 ngày, khuấy đều và cung cấp N2
nhiệt độ T0=30oC thời gian 5 ngày Cô quay
T0=0oC nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm
20 g G(0) và 50 ml methanol
Tiến hành phản ứng ethylenediamine: 260 ml
methanol:100 ml
dendrimer G(1,0) Tủ hút chân không T0=45oC, áp suất thấp
thời gian 5 ngày
hỗn hợp toluen và methanol (9:1)
nhiệt độ T0= 45 oC, thời gian 1 ngày
trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa methylacrylate và dung dịch G(1,0) phản ứng là 5:1.
2.2.5.2. Tinh chế sản phẩm
Dùng phương pháp cô quay trong điều kiện áp suất thấp, nhiệt độ thấp trong vòng 4 ngày. Sau đó tiến hành hút ẩm trong tủ hút chân không 1 ngày.
2.2.5.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 5: Quy trình tổng hợp G(1,5)
2.2.6. Tổng hợp dendrimer G(2,0) 2.2.6.1. Cách tiến hành
Cho 150 ml dung dịch ethylenediamine và 100 ml dung dịch methanol vào bình cầu hai cổ 500 ml, và khuấy đều hỗn hợp trên. Lấy 12,5 g dung dịch G(1,5) hòa tan trong 100 ml dung dịch methanol. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch G(1,5) sau khi hòa tan trong methanol vào bình cầu. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1giờ và sau đó cho tiến hành phản ứng tại nhiệt độ phòng trong 7 ngày, khuấy đều và
T0=45oC, áp suất thấp thời gian 5 ngày
nhiệt độ T0= 45 oC thời gian 1 ngày
nhiệt độ T0=30oC thời gian 3ngày nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm
17g G(1,0) và 50ml methanol
methyl acrylate: 24 ml methanol: 50ml
Tiến hành phản ứng
dendrimer G (1,5) Cô quay
Tủ hút chân không T0=0oC
methanol
cung cấp N2 trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa methylacrylate và dung dịch G(1,5) phản ứng là 50:1.
2.2.6.2. Tinh chế sản phẩm
Dùng phương pháp cô quay trong điều kiện áp suất thấp, nhiệt độ thấp trong vòng 6 ngày.
2.2.6.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 6: Quy trình tổng hợp G(2,0)
2.2.7. Tổng hợp dendrimer G(2,5) 2.2.7.1. Cách tiến hành
Cho 15 ml dung dịch methyl acrylate và 20 ml dung dịch methanol vào bình cầu hai cổ 500 ml, và khuấy đều hỗn hợp trên. Lấy 12 g dung dịch G(2,0) hòa tan trong 50 ml dung dịch methanol. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch G(2,0) sau khi hòa tan trong methanol vào bình cầu. Giữ lạnh hỗn hợp ở 00C trong 1giờ và sau đó
nhiệt độ T0=30oC thời gian 7 ngày
nhiệt độ T0= 45 oC thời gian 1 ngày
hỗn hợp toluene và methanol ( 9:1) T0=0oC
nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm 12.5 g G(1,5) và 100ml methanol
T0=45oC, áp suất thấp thời gian 5 ngày
ethylenediamine: 150ml methanol: 100ml
Tiến hành phản ứng
dendrimer G(2,0) Cô quay
Tủ hút chân không
cho tiến hành phản ứng tại nhiệt độ phòng trong 96giờ, khuấy đều và cung cấp N2
trong quá trình phản ứng. Tỷ lệ giữa methylacrylate và dung dịch G(2,0) phản ứng là 5:1.
2.2.7.2. Tinh chế sản phẩm
Dùng phương pháp cô quay trong điều kiện áp suất thấp, nhiệt độ thấp trong vòng 4 ngày.
2.2.7.3. Quy trình phản ứng
Sơ đồ 7: Quy trình tổng hợp G(2,5)
2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DENDRIMER CORE NH3:
Phương pháp được thực hiện tương tự như phương pháp tổng hợp dendrimer với core là ethylenediamine nhưng core được sử dụng ở đây là NH3. Như vậy với quá trình tổng hợp G(-0,5), NH3 được sử dụng thay thế cho ethylenediamine, còn các thế hệ tiếp theo quá trình phản ứng là hoàn toàn giống nhau.
T0=0oC nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp gồm
12g G(2,0) và 30ml methanol
nhiệt độ T0=30oC thời gian 4 ngày
methanol T0=45oC, áp suất thấp
thời gian 4 ngày
nhiệt độ T0= 45 oC thời gian 1 ngày
methyl acrylate: 15ml methanol: 30ml
Tiến hành phản ứng
dendrimer G (2,5) Cô quay
Tủ hút chân không
2.4. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DENDRIMER CORE TMP (TRIMETHYLOLPROPANE)
2.4.1. Tổng hợp dendrimer polyester thế hệ 1
Cho 7,45g (55,5 mmol) TMP vào bình cầu hai cổ 500 ml. Đặt bình cầu vào nồi chứa silicon đã được làm nóng đến khoảng 50°C. Sau khi TMP tan chảy hoàn toàn, cho tiếp 67,1g (500 mmol) bis-MPA và 0,336g p-TSA vào bình cầu, khuấy đều hỗn hợp trên. Gia nhiệt từ từ hỗn hợp phản ứng đến 140°C, khi các chất trong bình tan chảy hoàn toàn thì dòng khí N2 được sục vào hỗn hợp phản ứng trong suốt 2h đầu. Sau đó hỗn hợp phản ứng được nối với hệ thống bơm hút chân không trong 4h để loại bỏ hoàn toàn nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Sản phẩm thu được ở dạng rắn, trong suốt giống như thủy tinh, màu vàng nhạt. Làm sạch sản phẩm bằng cách rửa với nước hoặc acetone.
2.4.2. Tổng hợp dendrimer polyester thế hệ 2, 3, 4, 5
Các bước thực hiện giống như trên, lấy sản phẩm của các thế hệ trước cho phản ứng tiếp với bis-MDA và xúc tác theo tỷ lệ phù hợp để thu được các thế hệ sau.
Bảng 1: Lượng nguyên liệu ban đầu tương ứng với mỗi thế hệ core TMP
Thế hệ 2 3 4 5
polymer (g) 44 70 69 70
Bis- MPA (g) 60,06 86,83 82,97 82,41
p-TSA (g) 0,3 0,44 0,42 0,4
2.4.3. Quy trình tổng hợp
Sơ đồ 8: Quy trình tổng hợp dendrimer core TMP
2.4.4. Tổng hợp trong lò vi sóng
Hỗn hợp gồm có 7,45g (55,5 mmol) TMP, 67,1g (500 mmol) bis-MPA và 0,336g p-TSA vào cốc thủy tinh cho vào lò vi sóng, tiến hành phản ứng ở 90W trong 30 phút (thế hệ 1). Đối với các thế hệ tiếp theo cũng tiến hành cho thêm bis- MDA và xúc tác với tỷ lệ phù hợp để thu được sản phẩm.
2.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC SẢN PHẨM Phổ hấp thu tử ngoại (UV):
Đo trên máy UV/Vis Spectrometer V-530 (Shimadzu) tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ hồng ngoại (IR):
N2
bis-MDA xúc tác p-TSA
bis-MDA xúc tác p-TSA
dendrimer thế hệ 4
dendrimer thế hệ 5 bis-MDA
xúc tác p-TSA
nhiệt độ T0=140oC thời gian 6h trimethylolpropane
Tiến hành phản ứng
bis-MDA xúc tác p-TSA
dendrimer thế hệ 1 bis-MDA
xúc tác p-TSA
dendrimer thế hệ 2
dendrimer thế hệ 3
Phổ IR được xác định bằng phương pháp trộn KBr. Chất thử được trộn với KBr và nghiền mịn trên cối đá mã não, sau đó ép trên máy nén để tạo viên KBr và đo trên máy Vector 22 Bruker tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khối phổ (LC-MS):
Độ sạch và trọng lượng phân tử các hợp chất được đo trên máy Agilent 1100 LC-MSD Trap (dùng kỹ thuật ESI: Electron Spray Ionization mass spectra) của Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR):
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT, HSQC, HMBC được đo trên máy Bruker AM500 FT-NMR Spectrometer (ghi ở 500 MHz cho phổ proton và ở 125 MHz cho phổ 13C), Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD):
Đo trên máy Bruker D8 Advance tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Chụp TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua)
Hình TEM được chụp trên máy Gieon 1400 tại trường Đại học Bách Khoa TP.HCM và Jeol 1010 của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
DSC đo trên máy DTG – 60, Shimadzu, Nhật Bản tại Trung tâm Chất dẻo TP.HCM.