5.7 Sự thụ động hoá kim loại
5.7.2 Các phương pháp thụ động hoá kim loại
5.7.2.2 Sự thụ động hoá tự diễn biến - thụ động hoá hoá học
Ngoài phương pháp áp dòng ngoài để phân cực anot đưa kim loại vào trạng thái thụ động, sự thụ động hoá kim loại còn xảy ra khi nhúng kim loại vào dung dịch nước chứa chất oxi hoá mà thế cân bằng của hệ oxi hoá này ERedox dương hơn thế thụ động EP (xem hình 5.20).
Hình 5.20
Đường phân cực của hệ ăn mòn kim loại tái thụ động
Nhánh phân cực catot XY của hệ oxi hoá khử cắt đường phân cực anot hoà tan kim loại thụ động ABCDH tại điểm O nằm trong vùng thụ động. Tại đó Eăm chính bằng ERedox và mật độ dòng ăn mòn chính bằng dòng thụ động. Trong điều kiện đó kim loại hoàn toàn bị thụ động.
Vậy trong môi trường có sẵn một hệ oxi hoá khi kim loại nhúng vào và sự thụ động hoá diễn ra một cách tự diễn biến nếu:
Eăm = ERedox > EP (5.121)
và ( )
Cr
ox
ic
Ε > iCr (5.122)
Nếu thiếu một trong hai điều kiện (5.121) và (5.122) thì kim loại không thể bị thụ động được.
Trên hình (5.20) hệ oxi hoá có thế điện cực ERedox2 > EP, đường phân cực catot của hệ X1Y1 cắt đường phân cực hoà tan anot kim loại ABCD tại điểm I ứng với dòng hoà tan lớn.
Vậy kim loại không tồn tại ở trạng thái thụ động và còn gọi là sự thụ động không bền vững.
Tương tự trên hình (5.20) đối với hệ oxi hoá khử có thế điện cực ERedox3 < EP, đường phân cực catot của hệ X2Y2 cắt đường phân cực hoà tan anot kim loại ABCD tại P có dòng ăn mòn lớn. Vậy kim loại không thể tồn tại ở trạng thái thụ động vì không đáp ứng được các điều kiện (5.121) và (5.122).
Ví dụ 1: Thép trong dung dịch pH > 10 có mặt oxi và không có các anion halogen dễ dàng bị thụ động (thép trong bê tông).
Trên hình (5.21) cho thấy thế cân bằng của oxi ERedox =
2
oΟ
Ε = +1,23 V (NHE) rất dương so với EP. Vì thế dễ dàng đưa kim loại vào trạng thái thụ động và đáp ứng các điều kiện (5.121) và (5.122).
Hình 5.21
Sự phụ thuộc của lni vào E(V) đối với hệ kim loại bị ăn mòn tự tạo ra thụ động trong môi trường có mặt oxi với
2
o
EP
ΕΟ >
Ví dụ 2: Sắt bị thụ động trong axit HNO3 đặc với tỉ trọng 1,42 (kg/l).
Phản ứng oxi hoá khử:
3
ΝΟ− + 3H+ + 2e U HNO2 + H2O Giá trị thế tiêu chuẩn
3 2
o
−/ −
ΝΟ ΝΟ
Ε = 0,94 V. Giá trị này lớn hơn EP và hệ này thỏa mãn các điều kiện (5.121) và (5.122), kim loại rất dễ dàng đi vào trạng thái thụ động vì tốc độ khử của chất oxi hoá ΝΟ3− rất lớn, điện thế Eăm gần trùng với thế oxi hoá khử ERedox.
Ví dụ 3: Đối với hệ pin thông khí, bình thường khi nồng độ oxi càng lớn thì tốc độ ăn mòn càng lớn, vì phản ứng khử xảy ra càng dễ dàng.
2H2O+ 4e + O2 → 4OH–
Song tại vùng giầu oxi tốc độ ăn mòn lớn, lượng sản phẩm OH– cũng lớn. Khi nồng độ OH– tăng, tại vùng giầu oxi dễ dàng sinh ra trạng thái thụ động dẫn đến sự giảm tốc độ ăn mòn kim loại. Trong trường hợp này vùng nghèo oxi tốc độ ăn mòn kim loại lại lớn hơn so với vùng giầu oxi (xem hình 5.22).
D
X1 X Ep
A
C
E(V) Q
P
B Y1 N
lgi1¨m
lgi2¨m
lgi1'¨m lgi(A/m2)
ico2(PO2,2)
EO22 EO21 ico2(PO2,1)
Hình 5.22
Đường phân cực lni - E(V) của hệ ăn mòn kim loại pin thông khí oxi có hình thành màng thụ động
Với 2 2
1 2
1 2, iam iam
Ο Ο
Ρ > Ρ > khi tạo thụ động i2am >i1am.
Đường AQ - phân cực anot ứng với sự hoà tan kim loại ở vùng hoạt động cắt đường XY - đường cong phân cực catot của điện cực oxi có nồng độ là
21
ΡΟ lớn tại điểm P, khi đó sinh ra dòng ăn mòn i1am lớn. Tương tự tại chỗ có nồng độ oxi thấp
22
ΡΟ , đường phân cực catot tiêu thụ oxi trong quá trình ăn mòn X1Y1 cắt đường AQ tại N. Tại đó có dòng ăn mòn i2am nhỏ.
Vậy tại vùng có áp suất hoà tan khí oxi càng lớn thì tốc độ ăn mòn kim loại (thép) càng lớn.
Mặt khác, tại điểm P có dòng ăn mòn, phản ứng:
2H2O + 4e + O2 → 4OH– xảy ra với tốc độ lớn.
Kiềm hoá vùng bị ăn mòn và dễ dàng gây ra hiện tượng thụ động (đối với thép) và khi đó dòng ăn mòn bị giảm từ i1am →i1'am. Trong điều kiện đó tại chỗ có áp suất
Ο2
Ρ nhỏ lại có tốc độ ăn mòn lớn hơn tại chỗ có áp suất
Ο2
Ρ lớn, nghĩa là:
2 1'
am am
i >i
Màng thụ động trên bề mặt kim loại có chiều dày cỡ nanomet, vì vậy việc xác định thành phần và cấu trúc màng là hoàn toàn không đơn giản. Đa số màng thụ động có khả năng dẫn điện trừ trường hợp màng thụ động trên kim loại nhôm và titan tinh khiết không dẫn điện và không có vùng quá thụ động trên đường phân cực anot.
Cần phải lưu ý rằng trên bề mặt kim loại được thụ động hoàn toàn song vẫn có thể xảy ra hiện tượng ăn mòn cục bộ do sự phá huỷ màng một cách cục bộ bằng phương pháp hoá học hoặc cơ học. Ví dụ trong môi trường có mặt các ion halogen Cl–, Br–, I–.
Tại chỗ khuyết tật trên màng thụ động xảy ra phản ứng:
Me + Cl– + H2O → MeOHCl + H+ + 2e (5.123)
và dẫn đến sự axit hoá cục bộ ngăn cản sự tái thụ động. Tốc độ ăn mòn tại các chỗ khuyết tật xảy ra với tốc độ lớn dẫn đến sự ăn mòn điểm (pitting corrosion).