C ; 2 Lượ ng oxi hòa tan v ớ i n ồ ng độ
5.7.2.1 Sự thụ động hoá kim loại bằng dòng ngoà
Ví dụ: Khi phân cực anot kim loại thép Fe-17Cr trong dung dịch H2SO4 0,5M thu được
Hình 5.17
Đường phân cực anot thép Fe-17Cr trong H2SO4 0,5M
Trên hình (5.17) cho thấy vùng AB - hoà tan hoạt động, vùng CD - miền thụđộng và DH - miền quá thụđộng.
Để dễ dàng giải thích đường phân cực anot có thụ động của kim loại trong môi trường axit, ta dùng đồ thị mô phỏng được trình bày trên hình (5.18).
Hình 5.18
Đường phân cực anot kim loại trong môi trường chất điện li có hình thành vùng thụđộng
1. AB - Vùng hoạt động; 2. CD - Vùng thụ động; 3. DH - Vùng quá thụ động; BC - Vùng chuyển tiếp đi vào thụđộng.
Bằng sự phân cực dòng ngoài, AB ứng với vùng hoà tan hoạt động, ion kim loại từ kim loại đi vào dung dịch, động học hoà tan kim loại tuân theo quy luật động học điện hoá trao đổi
điện tích theo phương trình Butler-Volme.
Tại điểm B đạt dòng cực đại của sự hoà tan còn gọi là dòng tới hạn iCr, tại đó lượng sản phẩm ăn mòn lớn được lưu lại trên bề mặt điện cực bắt đầu chuyển kim loại vào trạng thái thụ động. Nếu sự giảm dòng đột ngột rất lớn khi dịch chuyển thế về phía dương thì đường BC gần như thẳng góc với đường CD, khi đó thế tại điểm B gọi là thế bắt đầu thụđộng. Trong thực tế
góc BCDn thường lớn hơn 90o, khi đó xuất hiện vùng chuyển tiếp BC và độ dốc của đường BC nhỏ hơn độ dốc đường BC’, tại C ứng với thế EP gọi là thế thụđộng và có dòng thụđộng tương ứng là iP. Dòng iP này rất nhỏ.
Tại điểm D ứng với thế ETP gọi là thế quá thụđộng, tại đó kết thúc trạng thái thụđộng và bắt đầu có sự hoà tan quá thụđộng nếu dịch chuyển thế về phía dương lớn hơn thế ETP. Đoạn thẳng DH ứng với sự hoà tan quá thụ động, sự hoà tan này thường không đồng đều và xuất hiện dạng ăn mòn lỗ và khi đó thế quá thụ động còn được gọi là thế đánh thủng màng. Tùy theo điều kiện cụ thể mà thế ETP có thể dương hoặc âm hơn thế giải phóng oxi.
Vậy một kim loại hoặc một hợp kim có tính thụđộng cao nghĩa là màng bảo vệ chặt xít có điện trở lớn hơn trong môi trường khảo sát, khi đó đường phân cực anot của hệ đó thoả
mãn một số yếu tố sau:
– Giá trị dòng iCr và iP rất nhỏ, không xuất hiện miền hoà tan hoạt động.
– Vùng thụđộng CD càng rộng càng tốt, nghĩa là EP dịch về phía âm và ETP dịch về phía càng dương càng tốt.
Sau đây nêu ví dụ vềđường thụđộng của kim loại sắt trong dung dịch H2SO4 0,5M (xem hình 5.19).
Hình 5.19
Đường phân cực anot của sắt trong dung dịch H2SO4 0,5M xuất hiện miền thụđộng
Trên hình (5.19) cho thấy :
Vùng (1) gọi là miền hoạt động, theo đường O1A sắt bị hoà tan theo phản ứng: Fe – 2e → Fe2+
Động học hoà tan sắt được khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích. Tốc độ hoà tan sắt xảy ra rất lớn với mật độ dòng khoảng 2.10–3 A/m2 và hình thành sản phẩm FeSO4, lượng sản phẩm lớn không khuếch tán kịp vào dung dịch, khi đó động học được khống chế
bởi sự khuếch tán được thể hiện trên đoạn AB.
Tại giá trị thế dương hơn +0,5 V một chút thôi, mật độ dòng giảm đột ngột khoảng 105 lần so với mật độ dòng iCr vì trên bề mặt sắt tạo màng thụđộng theo phản ứng:
2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e (5.117)
Trong miền thụ động CD giá trị mật độ dòng rất nhỏ và không phụ thuộc vào thế điện cực, và tốc độ hoà tan rất chậm của màng được khống chế bởi phản ứng:
O2–(oxit) + 2H+→ H2O (5.118) Màng thụđộng Fe2O3 rất mỏng, cỡ 50 Å.
Nếu ngắt dòng điện phân cực từ dòng ngoài giá trị thế từ vùng thụđộng CD dịch chuyển về phía âm một cách tự diễn biến và màng thụ động bị hoà tan dần do oxit phản ứng với ion H+. Tại giá trị thế mà màng thụ động bắt đầu bị hoà tan gọi là thế Flade. Thường giá trị thế
Flade EF gần trùng với thế thụđộng EP và nằm trong vùng chuyển tiếp BC. Nếu dịch chuyển thế về phía dương hơn thế cân bằng oxi -
2Ο
Ο
Ε thì trên điện cực xảy ra sự
phân hủy H2O giải phóng oxi:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e (5.119)
đồng thời có thể xảy ra phản ứng:
Fe → Fe3+ + 3e (5.120)
