1.2. Chitosan và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm
1.2.2. Ứng dụng Chitosan để hấp phụ kim loại nặng
Chitin và chitosan có nhiều ứng dụng trong thực tế như trong lĩnh vực y học, thực phẩm, công nghệ xử lý môi trường …Các ứng dụng của chitin và chitosan trong y học bắt đầu từ việc nghiên cứu ảnh hưởng và đặc tính hóa học của lyzozyl, enzim có mặt trong cơ thể con người dưới dạng dịch lỏng. Người ta cũng chứng
minh được rằng chitosan có khả năng hạn chế các fibroplasia trong việc làm ành các vết thương và làm tăng sự phát triển của các tế bào. Chitin và dẫn xuất của nó còn được làm nguyên liệu cho các quá trình sản xuất sợi tổng hợp, ứng dụng trong quá trình sinh học, y học.
Chitosan là polime an toàn, không độc với con người và môi trường, là tác nhân tạo phức rất tốt bởi chúng có hàm lượng amino cao. Ngày nay chitin, chitosan và các dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải để tách loại rất nhiều các kim loại nặng độc hại như Cu(II), Cd(II), Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cr(VI), As(V) [1.]. Chitosan còn được sử dụng làm vật liệu hấp phụ tách ion kim loại nặng ra khỏi dung dịch dựa vào phản ứng tạo phức vòng càng. Ngoài ra chúng còn là phụ gia khá tốt trong công nghệ sản xuất mỹ phẩm. Chitosan còn là tác nhân đông tụ và keo tụ khá tốt nhờ các nhóm amino trong mạch polyme. Các nhóm này có thể tương tác với các chất tích điện âm như: protein, các chất rắn và chất màu. Một trong những ứng dụng được phát hiện sớm nhất của chitosan là việc tạo phức với các ion kim loại như: Cu2+, Pb2+, Hg2+, Cr6+ có trong nước thải. Chitosan là polyme không độc an toàn khi sử dụng với con người. Các nghiên cứu về khả năng tạo phức của chitosan được bắt đầu khoảng 20 năm về trước. Năm 1973, Majeti đã so sánh về tính hiệu quả của chitin, chitosan và các polyme khác có khả năng tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp. Ông chỉ ra rằng, chitosan là một tác nhân tạo phức rất tốt và thể hiện khả năng thu hồi các kim loại tốt nhất so với tất cả các polyme thử nghiệm bởi chúng có hàm lượng nhóm amino cao. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, khả năng tạo phức của chitosan có thể được cải thiện hơn nữa bởi quá trình thuỷ phân chitin đồng thể, tạo liên kết ngang và điều chỉnh độ N-axyl hoá… Ví dụ khả năng hấp phụ của chitosan liên kết ngang với glyxin đối với ion Cu2+ gấp 20 lần bản thân chitosan [24].
Đặc biệt chitosan có khả năng hấp phụ các ion kim loại đơn lớp đối với Hg, Cu, Zn, Ni ở 250C là 815, 222, 164, và 75 mg/g chitosan. Trong thời gian gần đây, các nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều phương án để biến tính vật liệu chitosan bằng các nhóm anđehyt và tạo liên kết ngang. Các phương pháp này tạo ra những hạt chitosan bền hơn không tan trong axit trung bình, tăng độ bền hoá học và tăng khả
năng chống lại các tác nhân hoá học. Điều này sẽ làm giảm khả năng kết dính của chitosan và tăng độ xốp của chitosan, đồng thời tạo loại vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn [20].
Tác giả Zhihuan và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu để tạo liên kết ngang giữa chitosan với ete azacrown. Ete azacrown là hợp chất có tính có tính năng mới. Chúng có tính chọn lọc cao và bền đối với một vài ion kim loại nặng.
Nếu ete azacrown kết hợp với nhau tạo thành polyme mạch dài thì tính năng của chúng sẽ tăng lên đáng kể. Điều này có được là do ảnh hưởng của khối lượng phân tử ete azacrown. Khối lượng phân tử càng lớn thì tính chọn lọc càng cao. Để tạo liên kết ngang các nhà khoa đã tiến hành các phương pháp khác nhau: bột chitosan (5 g) được hoà tan trong 250 ml CH3COOH 1% và được pha loãng bằng CH3OH.
Sau đó nhỏ từ từ 25 g C6H5CHO cho phản ứng hết. Sản phẩm tạo thành được làm khô trong chân không ở 600C để tạo ra CTB. Bột CTB được hoà vào 25 ml điclorootan ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ, sau đó cho phản ứng với 2 g C3H5OCl ở 600C trong 24 giờ để tạo ra N-benzenđehyt chitosan gọi tắt là CCTB. Bazơchiff trong CCTB được loại bỏ bằng phản ứng giữa CCTB và dung dịch axit hiđrocloric (HCl 0,5M) ở 650C trong 2 giờ. Sản phẩm tạo ra được lọc và làm sạch bằng nước cất để tạo ra CCTB. Hoà 3 g CCTB trong 30 ml etyl-benzen và khuấy trong 8h ở nhiệt độ phòng. Thêm 0,5 g NaOH. Sau đó hoà tan ete epoxy azacrown (I hoặc II) trong 25 ml C2H5OH, C2H5OH được nhỏ từ vào hỗn hợp và đun hồi lưu. Trong quá trình đun cần khuấy trộn liên tục cho phản ứng xảy ra dưới xúc tác là N2 trong 24 giờ, sau đó hỗn hợp được làm lạnh và được lọc sạch bằng etanol và ete. Kết quả thu được là một chất rắn. Đem sấy khô chất rắn này trong tủ sấy chân không ở 600C để tạo CCAE-I và CCAE-D. Chitosan ete azacrown đã được ứng dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng như Pb2+, Cu2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng khả năng hấp phụ của các vật liệu này đối với các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Hg2+ rất cao. Ngoài ra để tạo liên kết ngang người ta có thể sử dụng nhiều loại hợp chất hữu cơ khác [21].
Yoshinari và cộng sự đã sử dụng N-2pyridin metyl, N-2 đietyl metyl, N-3 metythiopropyl, để tạo liên kết ngang. Liên kết ngang N–(3- metythiopropyl) chitosan (MTPC) là những vật liệu mới được tổng hợp. [22].
Những vật liệu này được điều chế bằng cách khử nhóm bazơchiff giữa nhóm –NH2 và nhóm cacboxylanđehyt trong phân tử bằng NaBH4. Những vật liệu mới này có khả năng hấp phụ Hg2+ lên tới 80 - 100%. Trong số các dẫn xuất trên thì MTPC đặc biệt thể hiện khả năng hấp phụ chọn lọc cao đối với Hg2+ hơn hẳn PMC và TMC. Trong thực tế, thường chitosan chỉ hấp phụ tuyệt đối với các cation kim loại. Đối với các anion như H3AsO4-, H2R4-… thì khả năng hấp phụ kém hơn. Để hấp phụ được các anion này, người ta đã biến tính chitosan bằng các tác nhân vô cơ khác [24].
Trong một số nghiên cứu, màng chitosan được điều chế theo 2 cách. Cách thứ nhất là axetyl hoá chitosan. Cách thứ hai là tạo liên kết ngang giữa chitosan với Cu2+. Màng chitosan được điều chế bằng phương pháp đảo pha. Hoà tan chitosan trong dung dịch CH3COOH để tạo ra dung dịch chitosan có nồng độ 7%, dung dịch thu được đem đổ lên trên một mặt phẳng. Một màng chắc chắn và dầy được tạo thành. Khi dung dịch bay hơi hết đổ ngay vào NaOH 4% trong 15 phút, quá trình keo tụ diễn ra. Sau khi rửa sạch bằng nước cất, màng được sấy khô trong 24 giờ.
Sau đó màng được làm sạch bằng nước cất trong khoảng 30 - 40 phút. Sau khi chế tạo được màng các tác giả đã tiến hành theo cách 1: axetyl hoá màng. Màng được axetyl hoá trong bể chứa 100 phần metanol, 3 phần anhyđrit axetic, và 3 phần N, N- dicyclohexycarbodimide (tác nhân loại OH-) ở 250C và trong vòng 1 giờ. Theo cách thứ 2: quá trình được tiến hành theo phương pháp Ohga. Màng Chitosan-Cu2+ tạo thành được rửa sạch bằng nước cất và nhúng trong dung dịch CuSO4 có nồng độ 250 g/l trong 24 giờ. Sau đó lại rửa sạch bằng nước cất cho đến khi không còn ion Cu2+’ Màng chitosan đã biến tính được dùng trong việc hấp phụ ion Cr6+. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số hấp phụ Cr6+ tuỳ thuộc vào loại màng. Sự phân tách màng trong quá trình điều chế bằng phương pháp đảo pha phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch. Khả năng hấp phụ chọn lọc cao nhất đối với Cr6+ là ở pH=3. Hệ số hấp phụ Cr6+ đạt gần 100%. Điều này có được là do nhóm –NH chuyển thành
nhóm NH4+ và phản ứng với anion Cr6+. Khi pH tăng thì khẳ năng hấp phụ của màng giảm xuống. Ở pH=5 - 6 thì khả năng hấp phụ là 50%. Với màng được axetyl hoá, ở pH=3 khả năng hấp phụ: 70 – 80%. Với màng chitosan tạo liên kết ngang với Cu2+ thì khả năng loại Cr6+rất cao và không phụ thuộc vào pH. Một phương pháp khác để làm tăng độ bền cơ lý hoá cho hợp chất chitosan là phủ than hoạt tính lên chitosan. Ngoài ra người ta có thể dùng các vật liệu khác nhau: đất sét, muối alginate. Khả năng của vật liệu này là dùng để đánh bẫy những vật liệu tồn tại trong nước như tế bào sống. Vì vậy, vật liệu này được dùng để xử lý nước thải. Và cách này sẽ làm cho hiệu quả hấp phụ tăng lên rất nhiều. Đồng thời vật liệu này còn được dùng để phân tách pha rắn và pha lỏng trong bể lắng [23].