CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Xử lý ô nhiễm asen
1.3.1. Đặc tính của asen và nước ơ nhiễm asen
1.3.1.1. Đặc tính của asen
Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [19]. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/kg. Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, rịn và có khối lượng
nguyên tử là 74,9; trọng lượng riêng là 5,73 g/cm3, tan chảy ở nhiệt độ 8170C (dưới áp suất 28 atm), sôi ở 6130C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720C.
Trong tự nhiên, người ta thường thấy asen tồn tại dưới dạng hợp chất với một số nguyên tố khác như oxi và lưu huỳnh. Asen có 3 dạng thù hình: dạng vàng, dạng xám và dạng nâu. Hơi asen có mùi tỏi và rất độc, asen tồn tại ở số oxi hóa là-3, 0, +3 và +5. Asen có trong hơn 200 khoáng vật khác nhau.
Trong mơi trường oxi hóa và thống khí, dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước và đất là asenat. Asen có thể bền với một dãy các oxyanion: H3AsO4, H2AsO4- , HAsO42-và AsO43-. Dưới điều kiện khử và ngập nước, asenit là dạng tồn tại chính của asen. Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường và các nhân tố vật lý, hố học, sinh học khác. Trong mơi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42-, còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3. Biểu đồ dưới đây cho thấy các dạng tồn tại của asen phụ thuộc vào pH và Eh.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH p h Ç n m ol l
Hình 1.4: Phần mol cđa H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33- theo pH
H3As O3 H2AsO 3- --- HAsO3 2- AsO3 3--
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 3 5 7 9 11 13 pH ph Çn m ol l
Hình 1.5: Phần mol của H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- theo pH
Asen có độc tính đối với cả thực vật và động vật, nó được chứng minh là nhân tố gây ung thư đối với con người. Tính độc của Asen đối với sức khỏe con người theo các mức độ từ tổn thương da đến ung thư não, gan, thận và dạ dày. Độc tính của Asen được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của Asen. Đối với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng Asen vô cơ thường độc hơn các dạng As hữu cơ. Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với Asen vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với 70- 80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [19].
Asenit (As III) thường độc hơn là Asenat (As V). Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> asenit>asenat>hợp chất asen hữu cơ. Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp, tuỳ theo từng hợp chất. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen.
Asen vô cơ.
Asen vơ cơ có thể phá huỷ các mơ trong hệ hơ hấp, trong gan và thận. Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho q trình hơ hấp. Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm
H3AsO4
H2AsO4-
HAsO42-
sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của enzim. AsO3-3 SH SH As O- Enzym + + 2 OH- Enzym SH SH -
Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm.
C C H OPO32- H OH O + PO43- C C O OPO32- H OH O PO32- C C O OPO32- H OH O AsO33- ATP Phân huỷ thành sn phm đầu
Asen hu c.
Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn.
Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso . Các hợp chất aseno (R- As=As-R) bị oxi hố dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl . Những hợp chất thế một lần, ví dụ R- As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH.
R-As O + 2R'SH R-As
SR' SR'
Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc).
protein
S
S
AsCH CHCl + BAL protein
SH SH + ClCH CHAsH2 S S CH CH2OH CH2
1.3.1.2. Sự ô nhiễm asen trong nƣớc
Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy cơng nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Trong nước ngầm, hầu như khơng có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do q trình phong hố, hoạt động núi lửa và một phần do q trình sản xuất cơng, nơng nghiệp tạo ra.
Ô nhiễm Asen trên thế giới
Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hố da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh ...
Ô nhiễm Asen tại Việt Nam
Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm Asenic (thạch tín). Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của
cộng đồng. Vùng nước bị nhiễm Asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sơng Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng Asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l). Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương.
Ở vùng đồng bằng sơng Cửu Long (Mekong) theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [8] , trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của Asen trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (<10 µg/l), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/l.
1.3.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen
1.3.2.1. Phƣơng pháp kết tủa, lắng/lọc
Trong xử lí nước cấp, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), sắt (FeCl3, Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lủng, làm trong nước. Các ion Al3+, Fe3+ thủy phân ngay sau khi các muối được hịa tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các cặn bông hidroxit.
Al2(SO4)3.18H2O = 2Al3+ + 3SO42- + 18H2O 2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+
FeCl3 = Fe3+ + 3Cl- Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+
Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lưng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước. Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này.
H2AsO4- + Al(OH)3 Al-As (dạng phức) + các sản phẩm khác Fe(OH)3 (rắn) + H3AsO4 FeAsO4.2H2O + H2O
FeOH + AsO43- + 3 H+ FeH2AsO4 + H2O
FeOH + AsO43- + 2 H+ FeHAsO4- + H2O (FeOH: kí hiệu cho tâm bề mặt)
Trong điều kiện pH<8 , As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) ở dạng anion nên khả năng keo tụ As(III) là rất kém. Do vậy, bước oxi hóa As(III) lên As(V) là cần thiết trước khi thực hiện quá trình keo tu. Hiệu quả của q trình keo tụ cịn phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khoảng giá trị pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2-7,5, với muối sắt là 6-8. Các nghiên cứu liên quan đến khả năng xử lý asen bằng muối của Fe3+ cho thấy ở điều kiện pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp, khả năng xử lý asen có thể đạt 99%. Hiệu quả xử lý của muối Al3+ thường thấp hơn và nằm trong khoảng 80-90%.
Ngồi ra, phương pháp làm mềm nước cũng có khả năng loại bỏ Asen. Kết quả thực nghiệm của các tác giả Sorg và Logsdon cho thấy quá trình làm mềm nước loại được 90% As(V) (với nồng độ đầu là 0,4ppm) ở pH=10,5 và 70% As(III) ở pH=11. Cơ chế loại bỏ asen được giải thích là do asen hấp phụ lên caxi, magie hidroxit và có thể tạo kết tủa trực tiếp canxi asenat. Phương pháp này chỉ có thể áp dụng được đối với các nguồn nước có độ cứng cao.
1.3.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hồ tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nư- ớc. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch [6]. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hồ tan khơng mong muốn ra khỏi nước.
m[Fe(OH)3]nFe3+xAsO43- yAsO33- zAsO43-
(n-x-y-z) AsO33-
Hạt nhân Lớp ion trái
dÊu 0,8
0.6 0.4
Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thơng qua các liên kết cộng hố trị. Phư- ơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.
1.3.2.3. Các phƣơng pháp vật lý
Một số phương pháp như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khống hồ tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V).
1.4. Xử lý phẩm nhuộm trong môi trƣờng nƣớc
1.4.1. Khái niệm về phẩm nhuộm và phân loại
Khái niệm:
Phẩm nhuộm (thường gọi : thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngồi những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm cịn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi.
Phân loại :
Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính :
a) Trực tiếp: có nhóm SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu.
b) Axit: có nhóm SO3H hoặc COOH dùng nhuộm trực tiếp các tơ sợi có tính bazơ. c) Bazơ: được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit trong sợi. d) Hồn ngun.
đ) Hoạt tính.
e) Phân tán: dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi axetat, polieste.
Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp cịn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v…
Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu: - Phẩm nhuộm Acriđin:
Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. Phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam.
- Phẩm nhuộm Azo:
Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc vài nhóm mang màu azo, ví dụ -N = N - liên kết với các gốc thơm. Phẩm nhuộm Azo là những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H, COOH -2- hoặc R4N+. Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi khơng có nhóm SO3H và có nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi khơng khí dễ nổ nguy hiểm. Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm nhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm).
- Phẩm nhuộm hoàn nguyên:
Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh. Loại phẩm này không tan trong nước.
- Phẩm nhuộm Nitro:
Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3H hoặc các nhóm khác. Ví dụ, vàng naphtol :
- Phẩm nhuộm sunfua:
Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Phẩm nhuộm Sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được.
- Phẩm đen anilin:
1.4.2. Phương pháp khử mầu phẩm nhuộm trong môi trường nước
Công nghiệp sản xuất và sử dụng phẩm nhuộm đã thải ra môi trường nước một lượng rất lớn các các chất màu gây hại cho môi trường. Những nhánh sông bắt nguồn từ những khu cơng nghiệp này có màu nước thay đổi. Do vậy, loại bỏ những màu sắc này đã trở lên rất quan trọng và được sự quan tâm của nhiều cơng trình nghiên cứu, loại bỏ những phẩm màu hữu cơ độc hại này góp phần ổn định BOD trong nước. Khó khăn trong xử lý phẩm này là dịng chảy của nước, đồng thời phẩm nhuộm bền dưới ánh sáng và nhiệt độ và là chất hữu cơ khó phân hủy [27].
Ở Việt Nam, ơ nhiễm nước thải là vấn đề môi trường lớn nhất đối với các làng nghề dệt. Theo kết quả phân tích nước thải ở làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc (Hà Tây) thì chỉ số BOD là 67 – 159 mg/l, COD là 139 – 423 mg/l, SS là 167 – 350