.75 liên tục

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu HT-Ax-1.75 liên tục

Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu HT- Ax-1.75 liên tục và gián đoạn

HT-gián đoạn

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -30- Khoa HH & CNTP Tuy nhiên, phổ XRD từ hình 3.3 cho thấy, trong điều kiện già hóa gián đoạn và liên tục cấu trúc vật liệu được chế tạo ra khơng có sự khác biệt q lớn. Khi già hóa được 3 tiếng, kết tủa đã có độ đặc sánh, các tiểu phần trong kết tủa liên kết chặt chẽ với nhau . Khi được già hóa càng lâu, độ đồng đều giữa các tiểu phần càng cao hơn.

Hình 3.4 Phổ IR của HT-Ax-1.75 gián đoạn và liên tục

HT- Liên tục

Phổ IR từ hình 3.4 cho thấy, có sự xuất hiện pic trong khoảng 3200 – 3500 cm-1 là do sự dao động hóa trị kéo dài đối xứng và khơng đối xứng –OH của nước trong cấu trúc . Đồng thời, các dao động cong của nước trong cấu trúc xảy ra tại  = 1650 – 1600 cm-1 . Đặc biệt, sự xuất hiện 2 pic 699, 525 cm-1 mũi cạn không sâu được xem là “vùng dấu vân tay 900 – 600 cm-1” nhận dạng của liên kết M – O (Mg – O và Al – O).

Bên cạnh đó, các liên kết C-C-O, O-C=O, C-C=O của nhóm Axetat đều được thể hiện ở các pic 682.16 cm–1, 1002.36 cm–1, 1216.97 cm–1, và 1855.35 cm–1.

Những kết quả này cũng khá phù hợp với những công bố trước đây của các tác giả [2-7]. Đồng thời cho thấy, phổ IR của mẫu HT- Ax-1.75 gián đoạn về cơ bản đều có những pic tương tự như HT-Ax-1.75 liên tục.

Vì vậy, điều kiện già hóa liên tục và gián đoạn khơng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu tạo thành. Điều này có thể thuận lợi trong q trình điều chế HT, khi điều kiện không thể thực hiện liên tục việc già hóa qua đêm hay hạn chế về mặt thời gian.

Nồng độ Axetat trong qua trình điều chế có thể là ngun nhân làm sai lệch cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, nghiên cứu sự thay đổi của nồng độ để xác định cấu trúc của HT được thực hiện để làm rõ nguyên nhân .

3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ Axetat đến cấu trúc vật liệu HT

Các mẫu HT-Ax-1.75 được chế tạo ban đầu là một trong những mẫu đầu tiên, vì vậy, cấu trúc chưa đạt đúng vật liệu yêu cầu có thể do nguyên nhân trong quá trình nung, rửa mẫu và quan trọng hơn, nồng độ là một trong những tác nhân rất lớn làm sai lệch cấu trúc mạng vật liệu [16]. Dựa vào điều đó, tơi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion kẹp Axetat bằng các thí nghiệm tiến hành giảm dần nồng độ Axetat.

Bảng 3.2. Các mẫu nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ đến cấu trúc vật liệu

STT 1 2 3 4 5

Các mẫu HT-Ax-1.75 HT-Ax-0.5 HT-Ax-0.3 HT-Ax-0.1 HT-Ax-0.05

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -32- Khoa HH & CNTP

Hình 4.7 Phổ XRD của HT4 chƣa nung

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -34- Khoa HH & CNTP Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu HT-Ax-1.75, HT-Ax-0.5, HT-Ax-0.3 và HT-Ax-0.1 với nồng độ Axetat khác nhau được trình bày trong các hình 3.5 và 3.6. Ở

hình 3.5, ta thấy sự thay đổi rõ rệt trong cấu trúc khi giảm nồng độ Axetat đi 3 lần. Nguyên nhân là do nồng độ CH3COONa quá lớn làm khoảng cách của ion kẹp vượt quá cho phép nên chưa tạo được cấu trúc HT.. So với nồng độ Axetat = 1.75 (các pic đặc trưng của HT không hề xuất hiện và độ đồng đều chưa cao) thì ở phổ của HT-Ax- 0.3, các pic phản xạ (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113) đều xuất hiện rõ nét. Tuy nhiên, mẫu HT-Ax-0.3 ngoài các pic (d003) ở vị trí 2 = 11.5, pic (d006) ở 2 = 23 cịn xuất hiện pic ở 2 = 6.5

Hình 3.6, một lần nữa cho ta thấy, hàm lượng Axetat có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc vật liệu được tạo ra ở n ồng đ ộ Axetat cao > 0.5, vật liệu tạo thành đều chưa xuất hiện cấu trúc của HT . Nhưng khi giảm nồng độ axeat xuống đến 0.3M thì vật liệu đã có cấu trúc đặc trưng của HT. Mẫu HT-Ax-0.5 hồn tồn chưa có cấu trúc tinh thể của HT nhưng ở vật liệu HT-Ax-0.1 mẫu chế tạo có píc rất đặc trưng. Mặt khác ở nồng độ 0.1, cường độ pic cao hơn và thon nhọn hơn rất nhiều tạo ra cấu trúc vật liệu đồng đều .

3.4 So sánh phổ của mẫu NO3 so sánh và Axetat

Các mẫu HT với các anion xen cài khác nhau CH3COO- và NO3- cho ta thấy sự trùng hợp về cấu trúc của hai mẫu vật liệu.

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -36- Khoa HH & CNTP

Hình 3.8 Phổ IR của HT- NO3 và HT-Ax-0.1

Từ hình 3.7 và 3.8, mẫu HT-NO3 và HT-Ax-0.1 đều có cấu trúc đặc trưng của vật liệu HT. Tuy nhiên, độ thon nhọn và các pic phụ còn phụ thuộc vào ion kẹp khác nhau.

Kết quả khảo sát phổ XRD cho thấy, mẫu HT-NO3 và HT-Ax-0.1 đều có pic (d003) ở vị trí 2 = 11.5, pic (d006) ở 2 = 23.

Nghiên cứu phổ IR của HT-Ax-0.1 ta thấy các vùng phổ đặc trưng của HT hầu như gi ống so với phổ IR của HT-NO3. Tuy vậy, cường độ vạch phổ ở 1382 cm-1 đặc trưng cho dao động NO3- không được thon nhọn như các pic 1480 cm-1 , 1583 cm-1 là các pic đặc trưng cho liên kết C=C, C-O trong liên kết CH3COO-. Mặc dù, về cấu trúc vật liệu không bị ảnh hưởng nhiều, điều này cho ta thấy, các ion kẹp khác nhau dẫn đến thành phần hóa học và cấu trúc khác nhau chắc chắn sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ cũng như tái cấu trúc của vật liệu nghiên cứu.

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -38- Khoa HH & CNTP

3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của HT

3.1. Điểm đẳng điện PZC

Bảng 3.3. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC

Lọ 1 2 3 4 5 pH trước 2.04 5.34 7.65 9.12 12.56 pH sau 4.24 7.34 8.67 9.03 11.83

Bảng 3.4. Thí nghiệm 1 khảo sát để tìm điểm PZC

Lọ 1 2 3 4 5 pH trước 2.05 4 7.34 9.25 10.39 pH sau 3.78 8.83 9.22 9.09 9.81

Từ kết quả thí nghiệm điểm đẳng điện PZC, ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pHi vào pH như hình

dưới đây.

Từ hình bên, cho phép xác định điểm đẳng điện PZC của vật liệu nằm trong khoảng từ pI = 8.5 -9 ( được xác định bằng điểm giao của đồ thị với trục pH, tương đương pH bằng 0 hay trung hòa về điện).

Từ kết quả về điểm đẳng điện của vật liệu và khi có được giá trị pH của dung dịch nghiên cứu sẽ cho ta biết bề mặt của vật liệu hấp phụ điện tích dương hay âm (khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn pI thì bề mặt hấp phụ điện tích

dương và ngược lại). Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của pHi vào pH Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 1

3.2. Đƣờng chuẩn phenol

Thực hiện thí nghiệm xây dựng đường chuẩn phenol, ta có bảng kết quả sau đây:

Bảng 3.5. Đo độ hấp phụ Abs của hợp chất phenol

Abs Hàm lƣợng Phenol(mg) 0 0 0.163 0.0111 0.326 0.0222 0.469 0.0333 0.673 0.0444 0.734 0.0555

Với phương pháp đường chuẩn, số liệu được phân tích và tính tốn kết quả nhanh, có thể triệt để các sai số hệ thống, thường được lập trình sẳn trong các phần mềm điều khiển của máy. Sau khi có các số liệu, xử lý thơng qua Excel, ta có đồ thị đường chuẩn phenol như hình 3.10.

Hình 3.10. Đƣờng chuẩn phenol

Đường chuẩn tuyến tính với R2= 0.9892 cho phép đo nồng độ của phenol tương ứng với từng độ Abs ở bước sóng 510nm

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -40- Khoa HH & CNTP

3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ theo nồng độ phenol

Thực hiện các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ phenol theo nồng độ, ta có kết quả như sau

Bảng 3.6. Khảo sát hàm lƣợng phenol hấp phụ theo nồng độ

Abs Hàm lƣợng Phenol

(mg)

Phenol đã trao đổi (mg) 0.038 0.0021 0.0089 0.137 0.0092 0.0129 0.147 0.0099 0.0233 0.257 0.0178 0.0265 0.360 0.0252 0.0302

Kết quả cho thấy, hàm lượng phenol càng cao thì sự hấp phụ càng nhiều hơn, tuy vậy, ở một nồng độ nhất định quy luật này sẽ khơng tăng tuyến tính mà đạt đến một giới hạn nhất định gọi là đại lượng bão hòa.

Điều này được giải thích, khi nồng độ phenol tăng thì mật độ ion phenolat càng lớn nên khả năng tương tác lên bề mặt HT càng cao. Tuy nhiên, khi đạt trạng thái hấp phụ bão hịa bề mặt hay nói cách khác, bề mặt Mg-Al đã bão hịa thì q trình hấp phụ tăng theo nồng độ này sẽ khơng cịn tăng tuyến tính nữa.

3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol theo thời gian

Thực hiện các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ phenol theo nồng độ, ta có kết quả như sau

Bảng 3.7. Khảo sát hàm lƣợng phenol hấp phụ theo thời gian Thời gian (h) Hàm lƣợng phenol(mg) 2 0.0068 5 0.0081 15 0.0079 24 0.0080 48 0.00805

Hình 3.12. Đồ thị theo dõi sự thay đổi của hàm lƣợng phenol theo thời gian

Kết quả thí nghiệm cho thấy thời gian tiếp xúc càng lâu thì dung lượng hấp phụ càng tăng. Trong đó, q trình hấp phụ diễn ra chủ yếu trong 8h đầu khi lượng phenol bị hấp phụ đạt đến 60-70 % trong khoảng thời gian này. Đặc biệt, tốc độ hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu ở tất cả các nồng độ khảo sát đều tăng rất nhanh, sau đó tốc độ này khơng tăng đáng kể trong 48h tiếp theo. Điều này là do trong giai đoạn đầu, số lượng lỗ trống khá lớn trên bề mặt vật liệu nên phenol dễ dàng bị hấp phụ trên vật liệu. Quá trình hấp phụ diễn ra liên tục, kết quả là các phân tử phenol dần lấp đầy các

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -42- Khoa HH & CNTP khoảng trống trên vật liệu nên càng về sau tỉ lệ hấp phụ ngày càng giảm cho đến khi dung lượng hấp phụ khơng tăng hoặc tăng rất ít, q trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 48h.

3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol theo pH

Bảng 3.8. Thí nghiệm 1 khảo sát theo pH

pH Hàm lƣợng phenol

(mg)

4.52 0.089

8.01 0.129

10.32 0.136

Bảng 3.9. Thí nghiệm 2 khảo sát theo pH

pH Hàm lƣợng phenol

(mg)

3.02 0.064

8.07 0.107

12.32 0.390

hợp với kết quả nghiên cứu điểm đẳng điện PZC của vật liệu HT đã nêu trên.

3.6. Nghiên cứu động học hấp phụ

3.6.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Thực hiện các thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ phenol theo nồng độ, ta thu được kết quả hàm lượng phenol hấp phụ như trong bảng dưới đây:

Bảng 3.10. Kết quả khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn

Abs Hàm lƣợng Phenol (mg) 0.026 0.0012 0.034 0.0018 0.135 0.0090 0.289 0.0201 0.363 0.0254

Khả năng hấp phụ phenol theo pH được thể hiện rõ rệt trong bảng 3.8 và 3.9, cho thấy điều kiện tốt để thực hiện quá trình hấp phụ là khoảng từ 3-7.

Điều này cho thấy, khi pH < PZC thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương dẫn đến việc hấp phụ trao đổi anion của vật liệu sẽ trở nên dễ dàng hơn do tương tác mạnh của lực culong. Điều này hoàn toàn phù

Bảng 3.11. Các thông số hấp phụ của vật liệu

Từ bảng số liệu ta có đường đẳng nhiệt Langmuir

Hình 3.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Theo đồ thị trên, ta tính được

 max 303.03( ) g mol q  11.1 1.2394 98.6060 0.0932 1.9939 0.0125 22.2 1.8146 203.8540 0.2587 2.3093 0.0089 33.3 9.0765 242.2350 0.9579 2.3842 0.0374 44.4 20.1491 242.5090 1.3042 2.3847 0.0830 55.5 25.4697 300.3030 1.4060 2.4775 0.0848 = 0.0033 => = 0.0068 => KL = 0.485

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -44- Khoa HH & CNTP Vậy, phương trình đẳng nhiệt có dạng :

= 303.03 Ce + 0.485

Qua phương trình đẳng nhiệt Langmuir mơ tả khá chính xác sự hấp phụ của phenolat lên bề mặt HT. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan R2 = 0.975 của phương trình hồi quy rất cao. Điều này cũng chứng tỏ phenolat được hấp phụ vật lý đơn lớp trên HT.

3.6.2. Đƣờng chuẩn Freundlich

Tương tự với thí nghiệm khảo sát trên, ta có kết quả các thơng số hấp phụ sau:

Bảng 3.12. Các thông số hấp phụ Freundlich Log Ce Log q Log Ce Log q 0.09 1.9939 0.2587 2.3093 0.9579 2.3842 1.3042 2.3847 1.4060 2.4775 Hình 3.14. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Từ đồ thị ta có,

0.4781 => n = 2.092

Log KF = 1.7511 => KF = 56.38 Vậy phương trình ta có là: q = 56.38C0.4781

Dựa vào các thơng số của hai phương trình ta thấy, phương trình Langmuir mơ tả rất gần với thực nghiệm, trong khi Freundlich khác biệt nhiều so với thực nghiệm.

Đồng thời, độ chính xác của đường Langmuir với hệ số tương quan R2= 0.9726 và đường Freundlich là R2 = 0.7017 do đó, phương trình Langmuir có độ tin cậy cao hơn nên ta chọn mơ hình Langmuir để mơ tả thực nghiêm sẽ thích hợp hơn so với phương trình Freundlich.

Như vậy quá trình hấp phụ anion C6H5O- trên vật liệu HT chủ yếu là quá trình hấp phụ vật lý trên bề mặt và trao đổi với ion axetat bên trong các lớp cấu trúc của HT. Hấp phụ có bản chất hố học trao đổi anion xảy ra kém hơn. Những anion xen c ài này có kích thước nhỏ hơn kích thước của ion phenolat, vì vậy khả năng trao đổi ion phenolat khó khăn hơn lực tương tác tĩnh điện và lực Van der Val trên bề mặt vật liệu.

Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -46- Khoa HH & CNTP

CHƢƠNG 4

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1 Kết luận

Qua thời gian tiến hành thực nghiệm tổng hợp vật liệu Hydrotalcite và nghiên cứu ứng dụng vật liệu này hâp phụ hợp chất phenol trong nước, tôi đã nhận được các kết quả đáng chú ý như sau:

1. Đã tổng hợp được vật liệu Hydrotalcite Mg- Al ( t ỷ lệ Mg/Al =2/1) với nồng độ Axetat khác nhau theo , nhiệt độ nung 450 0C trong môi trường đồng kết tủa từ các muối kim loại trong môi trường pH= 8-8.5. Kết quả cho thấy, nồng độ axetat có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vật liệu HT. Theo đó, nồng độ thích hợp nhất để có được cấu trúc chuẩn của HT là khoảng 0.05 – 0.3M.

Đã khảo sát cấu trúc của vật liệu HT bằng các phương pháp vật hóa lý : XRD, IR,PZC cho kết quả chế tạo vật liệu thành công.

2. Đã nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện già hóa liên tục và gián đoạn đến cấu trúc HT. Kết quả cho thấy cấu trúc HT khơng bị ảnh hưởng bởi q trình liên tục hay gián đoạn.

3. Đã xác định được điểm đẳng điện PZC của vật liệu trong khoảng 8.5-9. Từ đó cho biết ảnh hưởng của mơi trường lên khả năng hấp phụ của phenol của vật liệu, với pH thích hợp trong khoảng từ 3-7.

4. Quá trình hấp phụ phenol trên vật liệu HT là hấp phụ vật lý là chủ yếu và tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir.

4.2 . Kiến nghị

Với những kết quả nghiên cứu được chúng tôi kiến nghị những hướng nghiên cứu tiếp các vấn đề sau:

Nghiên cứu khả năng ảnh hưởng của nhiệt độ nung và điều kiện pH trong quá trình chế tạo vật liệu HT-Axetat.

Đồng thời, có thể tìm hiểu nghiên cứu khả năng cài xen của hydrotalcite với các nguyên tố có khác...

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Thị Mai Thơ, Bùi Quang Cư, Bùi Quang Minh, Tăng Bá Quang,