Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý
Entanpy hấp phụ 40-80 kJ/mol 8-20 kJ/mol
Năng lượng hoạt hóa E Thường nhỏ Bằng khơng
Nhiệt độ hấp phụ Phụ thuộc năng lượng hoạt hóa nhưng thường khơng cao
Phụ thuộc vào nhiệt độ sôi nhưng thường rất thấp
Số lớp hấp phụ Chỉ một lớp (đơn lớp) Có thể nhiều lớp (đa lớp)
Tốc độ của hai quá trình cũng khác nhau. Tốc độ của hấp phụ vật lý ln ln cao vì hầu như khơng có năng lượng hoạt hóa. Cịn tốc độ của hấp phụ hóa học thì ngược lại và được xác định theo phương trình:
khp,C = k0Ze-E/RT
trong đó: khp,C – hằng số tốc độ của hấp phụ hóa học k0 – hệ số đặc trưng cho xác xuất hình học E – năng lượng hoạt hóa
Z – số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất).
Nhiệt hấp phụ cao, nghĩa là trong khoảng nhiệt phản ứng hóa học. Do hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn, thường giải hấp chất khác thay cho chất hấp phụ.
Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -16- Khoa HH & CNTP Nếu tốc độ của quá trình hấp phụ hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ cịn được gọi là q trình hấp phụ hóa học kích hoạt. Cịn nếu q trình hấp phụ diễn ra rất nhanh và không phụ thuộc vào nhiệt độ được gọi là q trình hấp phụ hóa học khơng kích hoạt.
c. Hấp phụ trao đổi ion
Nếu trên bề mặt hấp phụ đã có chất điện ly hấp phụ, khi tiếp xúc chất hấp phụ này với chất điện ly khác thì ở mức độ nào đó ta thấy có chất hấp phụ trao đổi ion, hay trao đổi ion giữa các lớp điện kép của chất hấp phụ và môi trường. Trong hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp thu lượng xác định ion nào đó đồng thời đẩy vào dung dịch lượng tương đương ion khác có cùng dấu ra khỏi bề mặt. Tham gia vào trao đổi không chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ (nhờ q trình hấp phụ nào đó tạo ra), mà có thể cả ion nằm sâu trong chất hấp phụ, tất nhiên q trình chỉ xảy ra ở vị trí dung dịch có thể tiếp xúc được. Để phân biệt các trường hợp hấp phụ xảy ra trên bề mặt, người ta thường gọi sự trao đổi ion là hấp phụ.
Dựa vào chất hấp phụ có thể phân thành: chất hấp phụ axit – nó xử sự như một axit và có khả năng trao đổi cation với dung dịch; chất hấp phụ bazơ – có tính chất của một bazơ, có thể trao đổi anion với dung dịch.
Ngồi ra, cịn có chất hấp phụ lưỡng tính, trong điều kiện xác định loại chất hấp phụ này có khả năng trao đổi cả cation và anion. Tính chọn lọc ấy cho thấy, quá trình trao đổi ion diễn ra như một phản ứng hóa học, có thể làm thay đổi pH của mơi trường, khi có H+ hay OH- tham gia trao đổi.
Quan sát một hệ gồm chất trao đổi ion có kích thước đều nhau chứa ion trao đổi A và dung dịch B- là ion cần trao đổi với A.
HT-A + B- HT-B + A-
HT khi tiếp xúc với dung dịch quá trình trao đổi bắt đầu diễn ra cho đến khi đạt trạng thái cân bằng, trong đó sự phân bố cả ion A và ion B được gắn vào HT trong dung dịch có giá trị khơng đổi.
Trong HT-A các ion A khuếch tán vào dung dịch, còn ion B khuếch tán từ dung dịch vào HT. Quá trình khuếch tán ngược chiều nhau của hai ion A và B gọi là sự trao đổi ion.
Quá trình trao đổi ion là một quá trình nghiêm ngặt về tỉ lượng, mỗi một ion trao đổi rời khỏi hạt vật liệu phải được thay thế bởi một ion tương đương về điện tích từ ngồi dung dịch đi vào. Đó là kết quả của quy luật trung hịa điện tích.
1.6.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hấp phụ
a. Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Độ phân cực và độ xốp của chất hấp phụ ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung dịch.
Các chất hấp phụ không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ không phân cực, các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ phân cực.
Chất hấp phụ có kích thước lỗ xốp lớn thì sự hấp phụ các chất bị hấp phụ phân tử nhỏ từ dung dịch thường tăng, cịn kích thước nhỏ thì sự hấp phụ sẽ giảm do có tính chọn lọc cao “rây phân tử”.
b. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và nồng độ dung dịch
Hấp phụ một chất từ dung dịch diễn ra chậm hơn hấp phụ khí, vì việc giảm nồng độ ở lớp phân cách chỉ được bù lại bằng khuếch tán diễn ra trong lòng chất lỏng tương đối lâu.
Sự hấp phụ của các phân tử lớn lên các chất hấp phụ có mao quản hẹp thường đặc biệt chậm. Trong điều kiện này cân bằng được thiết lập rất chậm hay nói chung khơng đạt cân bằng.
Khi tăng nhiệt độ hấp phụ từ dung dịch giảm đi. Tuy nhiên, nếu độ hòa tan của các chất bị hấp phụ ít hịa tan trong dung mơi khi tăng nhiệt độ, thì sự hấp phụ sẽ tăng nhờ vào cân bằng của dung dịch đạt ở nồng độ cao hơn.
1.6.3. Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
a. Dung lượng hấp phụ
Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ của chất bị hấp phụ tăng lên. Mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ (q) và nồng độ của chất bị hấp phụ (C) (ở trạng thái cân bằng) được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.
Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -18- Khoa HH & CNTP Để có q = f (C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập được thế cân bằng hấp phụ. Nếu gọi C0 và Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng, V thể tích dung dịch, m là khối lượng chất hấp phụ, trong thí nghiệm ở trạng thái tĩnh có thể xác định: m C C V q e e ) ( 0
Đơn vị của q là mg/g hay mol/g tương ứng với C0 và Ce là mg/l hay mol/l. Để tìm mối tương quan q = f (C) có thể tiến hành theo hai cách cho cùng kết quả :
– Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ban đầu C0 khác nhau với cùng lượng chất hấp phụ m để tiến hành một dãy thí nghiệm.
– Chuẩn bị một loại dung dịch có cùng nồng độ ban đầu C0 và khác lượng chất. Mối quan hệ q = f (C) được gọi là phương trình đẳng nhiệt, nó có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm phụ thuộc vào tiên đề, giả thiết và bản chất của hệ. Các phương trình đẳng nhiệt thường dùng là Langmuir và Freundlich.
b. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich là phương trình bán thực nghiệm. Trong quá trình hấp phụ người ta quan sát thấy lượng chất đã bị hấp phụ q tỉ lệ với áp suất P hoặc nồng độ C theo hàm số mũ luôn nhỏ hơn 1.
n e e K C q 1/ Hoặc e F Ce n K q lg 1lg lg
Trong đó: K, n là các hệ số đặc trưng cho khả năng hấp phụ và tương tác của hệ. qe – nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng với Ce.
Ce – nồng độ lúc cân bằng của chất bị hấp phụ.
Phương trình này ứng dụng cho hấp phụ hóa học và hấp phụ từ dung dịch đã tỏ ra rất hiệu quả. Từ số liệu thực nghiệm có thể xác định KF và n tương ứng với từng nhiệt độ và so sánh kết quả của chúng với các hệ khác trong cùng một điều kiện.
c. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir là phương trình mơ tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết. Sau này có một số lý thuyết khác có phạm vi mơ tả rộng hơn nhưng đều dựa trên phương trình Langmuir hoặc sử dụng các khái niệm và điều kiện của phương trình này.
Lý thuyết Langmuir dựa trên giả thuyết: quá trình hấp phụ là cân bằng động, trên bề mặt chất hấp phụ có mức năng lượng như nhau (bề mặt đồng nhất), các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt không tương tác với nhau, sự hấp phụ tối đa chỉ là một lớp trên bề mặt chất hấp phụ, theo đó Langmuir đưa ra khái niệm độ che phủ bề mặt, đó là phần diện tích bề mặt đã bị chiếm chỗ. Tốc độ hấp phụ sẽ tỉ lệ thuận với phần diện tích chưa bị chiếm chỗ và tốc độ giải hấp phụ sẽ tỉ lệ thuận với phần diện tích bị che phủ. Trên cơ sở các giả thuyết đó, Phương trình Langmuir có dạng:
e L e L e C K C K q q 1 max
qe – nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng với Ce (mol/g) qmax – nồng độ chất bị hấp phụ cực đại.
Ce – nồng độ lúc cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/l).
KL – hằng số đặc trưng cho tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
max max 1 1 q K C q q C L e e e
Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce. Từ phương trình đường thẳng này, ta xác định được qmax và KL theo độ dốc và đoạn cắt trục tung. Phương trình Langmuir mơ tả quá trình hấp phụ vật lý.
Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -20- Khoa HH & CNTP
CHƢƠNG 2
PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng tiện nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất chính
1. Mg(NO3)2.6H2O Trung Quốc 2. Al(NO3)3.9H2O Trung Quốc
3. CH3COONa Trung Quốc
4. NaOH Trung Quốc
5. HCl Trung Quốc
6. HNO3 Trung Quốc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
7. KCl Trung Quốc
8. AgNO3 Merck
9. K2CrO4 Trung Quốc
10. Kali hexaxyanoferat (III) Merk
11. Amino Clorua Trung Quốc
12. Amino hydroxit Trung Quốc 13. 4-aminoantipyrin Merk
14. Phenol tinh khiết Trung Quốc
2.1.2. Dụng cụ
Buret, pipet, ống đong các loại, erlen, ống nhựa ly tâm. Cốc thủy tinh: 50 mL, 250 mL, 500 mL.
Giấy lọc, cối, rây, chén nung, phễu lọc. Nhiệt kế 1000C
Phếu chiết hoặc Buret.
2.1.3. Thiết bị
Cân phân tích
Máy khuấy từ Heidolph MR 3002, cá từ Máy ly tâm
Tủ sấy KC – 65
Tủ nung Vulcan 3 – 130 Ney Máy lắc Juhe HY – 4
pH kế
Máy chụp phổ XRD Advandoe A8-Brucker Máy chụp phổ IR Brucker Germany.
2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Điều chế HT chứa anion xen cài là Axetat (HT-Ax)
Hydrotalcite được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa hỗn hợp dung dịch 2 muối trong môi trường dung dịch chứa ion cần xen cài vào lớp kép trong điều kiện có khuấy trộn liên tục ở nhiệt độ phịng và pH ổn định. Cụ thể như sau:
Chuẩn bị dung dịch A: 100ml hỗn hợp dung dịch 2 muối Al(NO3)3 và Mg(NO3)2 với lượng cân theo tỉ lệ mol Mg/Al = 2/1 sao cho nồng độ tổng của hai muối là 1M.
Dung dịch B: 100 ml dung dịch CH3COONa (môi trường đồng kết tủa). Điều chỉnh pH của dung dịch này bằng NaOH 3M với pH khoảng 8-8.5 [7] . Ổn định pH của dung dịch B trong thời gian 10 phút và khuấy trộn.
Khi pH dung dịch CH3COONa đã ổn định, bắt đầu nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch A vào dung dịch B đồng thời cũng nhỏ dung dịch NaOH để giữ pH ổn định. Sau khi dung dịch A được cho hết vào dung dịch B (trong thời gian khoảng 50 phút) các kết tủa tạo thành được khuấy trộn thêm 30 phút và bắt đầu gia nhiệt già hóa ở 80C trong 8 giờ . Kết thúc quá trình già hóa, kết tủa được rửa nhiều lần bằng nước cất cho sạch các muối dư đến khi pH= 7 và tách lọc bằng máy ly tâm, sấy ở 80C trong 10 giờ. Các mẫu được lưu trữ trong bình kín để thực hiện việc khảo sát tính chất hấp phụ của mẫu.
Ngành Cơng Nghệ Kỹ thuật Hóa học -22- Khoa HH & CNTP Sản phẩm sau khi sấy nung ở các nhiệt độ 450C, sau đó được nghiền bằng cối sứ và rây, kích thước lỗ rây khoảng 15 micromet.
Hình 2.1. Mơ hình thí nghiệm chế tạo HT
2.2.2. Nghiên cứu điều kiện điều chế hydrotalcite HT-Ax
Quy trình điều chế hydrotalcite được trình bày theo sơ đồ hình 3.2, trong đó theo tác giả [3] về các yếu tố tối ưu và thích hợp để chế tạo vật liệu HT, thí nghiệm sẽ được tiến hành nghiên cứu với tỉ lệ Mg/Al trong thí nghiệm là 2/1, thời gian già hóa là 8 tiếng và nhiệt độ nung là 450 0C.
Các điều kiện chế tạo HT-Ax:
1. Quá trình già hóa liên tục và gián đoạn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2. Nồng độ CH3COONa khác nhau.(0.05-1,75 M) Dung dịch NaOH Cốc thủy tinh Cá từ Máy khuấy từ Điều chỉnh tốc độ khuấy Điều chỉnh nhiệt Dung dịch CH3COONa pH kế Dung dịch hỗn hợp 2 muối Al(NO3)3 và Mg(NO3)2
Hình 2.2 Quy trình điều chế Hydrotalcite. Tủa, sấy khô Tủa, sấy khô
Nghiền, rây
Sản phẩm HT Nung mẫu ở 4500C dd tủa màu trắng mịn
Già hóa ở 80C (thời gian 8 tiếng)
Lọc, rửa tủa đến pH = 7 100 ml dd Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 (tỉ lệ Mg : Al 2/1) (Nhỏ từ từ) – 100 ml dd CH3COONa – pH = 8- 8.5 – Cố định tốc độ khuấy Dd NaOH 3M
Ngành Công Nghệ Kỹ thuật Hóa học -24- Khoa HH & CNTP
2.3 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HT ĐÃ CHẾ TẠO
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp cơ bản để xác định cấu trúc mạng, đặc điểm tinh thể, cách sắp xếp nguyên tử trong mạng tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể…
Phổ XRD được chụp trên máy Advandoe A8-Brucker tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, số 1 – Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.3.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Xác định nhóm chức, nước trong hợp chất: nước kết tinh, nước tinh thể, nước phối trí. Tùy theo từng loại nước trong tinh thể mà hấp phụ trong vùng bước sóng khác nhau. Ngồi ra cịn xác định liên kết M-O trong vùng dấu vân tay (600-900 cm-1
). Phương pháp phổ hồng ngoại IR được thực hiện trên thiết bị Brucker Germany. Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, số 1 – Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
2.4 Thí nghiệm xác định điểm điện tích khơng PZC của HT
Điểm đẳng điện của vật liệu được xác định theo phương pháp được miêu tả trong tài liệu [5, 36] cụ thể như sau: Lấy vào cốc 25 ml dung dịch KCl 0,1M chỉnh pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để được các giá trị pHi: 2-12.
Đậy kín, cho lên máy lắc trong 48 giờ. Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf: pH = pHf - pHi.
2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của hydrotalcite
2.5.1. Xây dựng đƣờng chuẩn phenol
a. Chuẩn bị các hóa chất :
- Phenol 1g/l
- Dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl, pH=10
- Dung dịch 4 –aminoantypirin 20g/l
b. Thao tác thực hiện
Pha phenol nồng độ 10 ppm bằng cách: Lấy 1ml dung dịch phenol 1g/l định mức thành 100ml bằng nước cất. Chuẩn bị 6 ống nghiệm và lần lượt thêm hóa chất vào theo thứ tự sau [3]: Bảng 2.1. Cách thiết lập đƣờng chuẩn Thứ tự cho hóa chất Lượng (ml) 0 1 2 3 4 5 1 Phenol 10 ppm 0 1 2 3 4 5 2 Dung dịch đệm NH4OH + NH4Cl 2 2 2 2 2 2 3 Dung dịch 4 –aminoantypirin 2 2 2 2 2 2
4 Dung dịch Kali hexaxyanoferat (III) 1 1 1 1 1 1
5 Nước cất 5 4 3 2 1 0
Tổng thể tích 10 10 10 10 10 10
Sau đó, cho lần lượt các dung dịch vào cuvet với thể tích thích hợp. Tiến hành đo trên máy đo UV-Vis ( tại cơ sở trường ĐH BRVT) hoặc trên máy đo quang DR2000 ( tại cơ sở Viện hóa học) với bước sóng cần đo là 510 nm [3].
2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện già hóa liên tục và gián đoạn đến tính chất của vật liệu HT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
a. Thí nghiệm 1 : Mẫu gián đoạn
Tiến hành thí nghiệm theo quy trình chế tạo vật liệu HT như trên và già hóa ở