Phản ứng trùng hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Chất khơi mào thường sử dụng là Peroxydicarbonate. Chất khơi mào phân hủy ở nhiệt độ phòng tạo thành gốc tự do. Các gốc này tiếp tục tác dụng vời VinylClorua để thực hiện phản ứng chuyển gốc và do đó kéo dài mạch trùng hợp ra. Phản ứng ngắt mạch khi gốc tự do được bão hòa điện tích.
1.5.2. Thành phần nguyên liệu Nguyên liệu phản ứng gồm:
• Monome VC dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng nên cần được tồn chứa trong bồn chứa chịu áp (áp suất khoảng 5 bar). Độ nguyên chất của VC phải lớn hơn 99,96% trọng lượng.
• Dung môi nước dùng để trộn hợp phải là nước khử khoáng.
• Chất khởi đầu thường dùng là Di(etyl)peroxidicarbonat được tạo thành từ 3 cấu tử Cat C : Cat D : Cat E theo tỷ lệ 2 : 1 : 2.
• Chất tạo hạt Gran A, chất tạo xốp Gran B dùng để tạo môi trường huyền phù.
• Chất ổn định nhiệt stabiliser dùng để bảo vệ tính chất của PVC thành phẩm.
• Xút NaOH dùng để điều chỉnh nồng độ pH sau khi trùng hợp, dùng ở dạng lỏng.
• Ngoài các thành phần trên còn sử dụng: dung dịch đệm, tác nhân chống tạo bọt,…
1.5.3. Một số dây chuyền công nghệ sản xuất xuất PVC trên thế giới 1.5.3.1. Dây chuyền sản xuất PVC của hãng Vinnolit
1. Thiết bị phản ứng 2. Bình ổn định
3. Thiết bị trao đổi nhiệt 4. Tháp tách VCM
5. Thiết bị chứa VCM thu hồi 6. Thiết bị quay ly tâm
7. Thiết bị sấy tầng sôi 8. Xyclon
Hình 1.6: Dây chuyền sản xuất PVC của hãng Vinnolit
Nguyên liệu VCM được chuyển đến thiết bị phản ứng (1), sau phản ứng slurry được chuyển đến bình ổn định (2), dưới tác dụng của cánh khuấy và hơi nước nóng sục từ dưới lên, VCM hơi được tách bay lên. Sau đó slurry được cho qua tháp tách VCM (4) để tách triệt để VCM hơi chưa phản ứng. Sau đó bột PVC
được đưa qua thiết bị quay ly tâm tách nước (6). Sau đó được chuyển đến thiết bị sấy tầng sôi (7) để tách triệt để hơi nước.
Chế độ hoạt động của tháp phản ứng :
Áp suất : 8 barg, nhiệt độ : 57,5 – 58oC, thời gian phản ứng : 220 phút.
Xúc tác : Cat 19 (C18H34O6) , Cat 29 (C14H30O3)
Hóa chất liên quan: Chất ổn định huyền phù (PA); Chất ngắt phản ứng (AD- 3); Chất ổn định nhiệt (AD -5); Chất chống bám dính (RCS); Chất dập tắt phản ứng (INH – 3)...
1.5.3.2. Dây chuyền sản xuất PVC của hãng Inovyl
(1) Bồn chứa nguyên liệu (2) Bồn phản ứng
(3) Thiết bị lọc
(4) Bể chứa trung gian (5) Tháp stripping
(6) Thiết bị chứa tạm thời (7) Thiết bị quay ly tâm (8) Thiết bị sấy tầng sôi (9) Xyclon
(10) Thiết bị sàng Hình 1.7: Dây chuyền sản xuất PVC của hãng Inovyl
Nguyên liệu VCM mới cùng với VCM tái sinh từ bồn chứa (1) được chuyển đến hệ thống thiết bị phản ứng (2). Hệ thống này gồm 3 thiết bị phản ứng dạng bồn có cánh khuấy dưới đáy, thiết bị ngưng tụ trên đỉnh bồn và lớp vỏ gia
nhiệt (và làm lạnh) bên ngoài, hoạt động ở 8,5 bar và 58oC. Hỗn hợp sau phản ứng được chuyển đến bồn thu hồi (4), 2 bồn chứa trung gian và tháp stripping (5) để tiến hành thu hồi VCM chưa phản ứng lẫn trong hỗn hợp. Hơi VCM sau khi được tách được chuyển đến hệ thống ngưng tụ thu VCM lỏng và chuyển về bồn chứa (1). Hỗn hợp sau phản ứng lúc này còn chứa bột PVC và một lượng nước rất lớn, được đưa vào thiết bị ly tâm tách nước (7), sau đó được đưa đến thiết bị sấy tầng sôi (8) để sấy khô tuyệt đối (độ ẩm: 0,2%). Bột PVC sau khi được sấy khô được đưa đến thiết bị sàng phân loại (10) và nhờ hệ thống đẩy bằng khí chuyển đến khu vực đóng bao thành phẩm.
Xúc tác : Hỗn hợp Cat E (Sodium Hydroxit ), Cat D (Hydrogen Peroxit), Cat C (Ethyl Chloroformate)
Các hóa chất: Chất tạo hạt (Gran A và Gran B), Chất chống bám dính Evicas, chất chống tạo bọt Antifoarm, chất ổ định Stabilizer...
1.5.4. Lựa chọn dây chuyền công nghệ sản xuất cho nhà máy Công nghệ của hãng Inovyl có các ưu điểm sau:
• Hiệu suất phản ứng cao (90%)
• Quá trình sản xuất diễn ra liên tục, có thể kiểm soát phản ứng bằng nhiệt
• độ.Công nghệ có hệ thống xử lý khí thải hiện đại, đảm bảo không gây ô nhiễm môi trường.
Vì vậy ta quyết định chọn công nghệ sản xuất PVC của hãng Inovyl.
1.5.5. Lựa chọn công nghệ cho các công đoạn trong sản xuất PVC.
Dây chuyền sản xuất PVC có thể tóm tắt bằng hình sau:
Khuấy trộn + gia nhiệt 580C + 8,5 bar Nước + PVC + VCM
Nước + PVC
Bột PVC
PVC khô Máy sấy
Máy ly tâm Nước thải Tách VCM trong PVC Hơi nước H2O
Nước + PVC +VCM
Tách nước Thu hồi VCM
Ngưng tụ
Phản ứng trùng hợp VCM
Chất khơi mào Chất tạo huyền phù Nước khử
khoáng
Máy sàng
Từ quy trình trên, ta chia công nghệ sản xuất PVC thành 4 công đoạn sau:
• Công đoạn Polymer hóa
• Công đoạn tách VCM hơi chưa phản ứng
• Công đoạn xử lý VCM hơi
• Công đoạn xử lý bột PVC.
1.5.5.1. Công đoạn Polymer hóa
Hiện tại, có 2 loại thiết bị phản ứng chính để thực hiện quá trình polymer hóa, đó là thiết bị phản ứng dạng vòng và thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn. Thiết bị dạng vòng chủ yếu được sử dụng trong phản ứng polymer hóa nhựa Polypropylene, nhựa ABS,.. Còn đối với nhựa PVC, toàn bộ công nghệ trên thế giới đều sử dụng thiết bị dạng khuấy trộn. Thiết bị dạng khuấy trộn có các ưu điểm sau:
• Khả năng làm việc ổn định (dây chuyền sản xuất nhựa Polypropylene sử dụng thiết bị dạng vòng tại nhà máy Dung Quất thường xuyên xảy ra sự cố, phải dừng hoạt động cả dây chuyền).
• Quá trình tản nhiệt được thực hiện một cách hiệu quả bằng vỏ áo bên ngoài và thiết bị ngưng tụ trên đỉnh tháp. Quá trình tản nhiệt còn được tăng cường dưới tác dụng của cánh khuấy đặt dưới đáy thiết bị phản ứng,
• Điều chỉnh nhiệt độ phản ứng dễ dàng. Thiết bị dễ dàng chế tạo và lắp đặt.
Bột PVC
Hình 1.8: Thiết bị dạng khuấy trộn 1.5.5.2. Công đoạn tách VCM hơi chưa phản ứng
Công đoạn tách VCM hơi chưa phản ứng đựợc thực hiện bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp huyền phù lên, nhằm tạo điều kiện cho hơi VCM thoát ra khỏi huyền phù. Chúng ta có thể nâng nhiệt độ hỗn hợp bằng 2 phương thức:
truyền nhiệt gián tiếp qua ống truyền nhiệt hoặc truyền nhiệt trực tiếp. Với trường hợp là huyền phù PVC ta không nên chọn phương thức truyền nhiệt gián tiếp qua ống truyền nhiệt mà nên chọn truyền nhiệt trực tiếp (tác nhân truyền nhiệt là hơi nước nóng) vì các lý do:
• Quá trình truyền nhiệt qua ống truyền nhiệt không tách được VCM hơi chưa phản ứng đến chỉ tiêu 0,03%,
• Bột PVC trong huyền phù gây hiện tượng bám dính trên thành ống truyền nhiệt, làm giảm đi hiệu suất truyền nhiệt, buộc phải làm vệ sinh thiết bị nhiều lần trong 1 mẻ sản xuất,
• Quá trình sục hơi nước nóng từ dưới lên ngoài tác dụng gia nhiệt còn gây ra sự trộn đều, giúp VCM hơi thoát ra dễ dàng hơn. Thiết bị được trang bị thêm cánh khuấy dưới đáy để tăng hiệu quả khuấy trộn,
• Tác nhân truyền nhiệt là hơi nước nóng không ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm PVC, vì sau công đoạn tách hơi VCM chưa phản ứng thì hỗn hợp huyền phù được chuyển đến công đoạn tách nước.
Hình 1.9: Thiết bị thu hồi VCM hơi 1.5.5.3. Công đoạn xử lý VCM hơi
Công đoạn xử lý VCM hơi gồm 2 quá trình:
• Tách nước khỏi VCM hơi
• Ngưng tụ VCM hơi.
a) Tách nứớc khỏi VCM hơi
Quá trình tách nước khỏi VCM hỏi được thực hiện bằng cách cho dòng hơi đi qua tháp hấp phụ, với chất hấp phụ là zeolite NaA. Đây là loại zeolite với tính chất (là loại zeolite phân cực) và đường kính mao quản (4,1 Ao) rất phù hợp với việc tách nước. Dòng hơi VCM đi từ dưới đáy tháp lên, sau đó nó được hấp phụ nước bởi các lớp zeolite. Hệ thống tháp hấp phụ sử dụng 2 tháp hoạt động luân phiên nhau, tháp này hoạt động thì tháp kia giải hấp phụ.
Hình 1.10: Tháp hấp thụ nước
b) Ngưng tụ hơi VCM
Quá trình ngưng tụ hơi VCM có thể thực hiện bằng phương thức truyền nhiệt gián tiếp (truyền nhiệt qua thành ống trao đổi nhiệt) hoặc truyền nhiệt trực tiếp (sục tác nhân truyền nhiệt (thường là nước lạnh) trực tiếp vào hỗn hợp). Do yêu cầu của công nghệ là hơi VCM không được chứa nước khi thu hồi, nên ta lựa chọn phương thức truyền nhiệt gián tiếp qua thành ống trao đổi nhiệt, nhằm đảm bảo độ tinh khiết của VCM lỏng. Dòng khí đi từ trên xuống, được làm lạnh tại bề mặt các ống truyền nhiệt, tác nhân làm lạnh được sử dụng là nước lạnh. Quá trình làm lạnh đưa nhiệt độ dòng khí giảm xuống đến nhiệt độ ngưng tụ của monomer.
Dòng ngưng tụ được thu ở đáy tháp. Phần khí không ngưng được thu ở đỉnh tháp.
Dòng monomer sau khi được ngưng tụ được chuyển về bồn chứa, để làm nguyên liệu đầu vào cho dây chuyền sản xuất.
Hình 1.11: Thiết bị ngưng tụ hơi VCM 1.5.5.4. Công đoạn xử lý bột PVC
Do phản ứng trùng hợp tiến hành trong thể huyền phù, nên lượng nước chứa trong hỗn hợp sau phản ứng có tới gần 70% là nước. Nên trước khí tiến hành tách ẩm, đưa độ ẩm về mức đạt tiêu chuẩn thì ta cần 1 quá trình để tách lượng lớn
nước ra khỏi hỗn hợp truớc. Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất là sử dụng thiết bị quay ly tâm. Do sự chênh lệch về trọng lượng riêng giữa nước và bột PVC (bột PVC nặng hợn), nên dưới tác dụng ly tâm của buồng quay, bột PVC văng ra ngoài thành và được cánh gạt đưa ra ngoài. Nước chảy tràn về đầu kia của thiết bị.
Thiết bị quay ly tâm tách nước có ưu điểm là khả năng tách lượng lớn nước, quá trình tách diễn ra ổn định, thiết bị được sản xuất trong nước nên việc bảo trì – sữa chữa dễ dàng.
Hình 1.12: Thiết bị quay ly tâm tách nước
Sau khi được tách một lựợng lớn nước, bột PVC cần phải qua công đoạn tách triệt để nuớc nhằm thu bột PVC đạt tiêu chuẩn về đồ ẩm. Việc này sẽ được thực hiện bởi quá trình sấy. Hiện nay, có 2 loại thiết bị sấy được sử dụng phổ biến nhất là thiết bị sấy băng tải và thiết bị sấy tầng sôi. Tuy nhiên, hỗn hợp là huyền phù nên thiết bị sấy băng tải không thể sử dụng (do gây sự bám dính lên băng tải và sự truyền nhiệt trong hỗn hợp cũng không đều). Ta lựa chọn thiết bị sấy tầng sôi vì các ưu điểm:
• Hiệu suất sấy cao, cơ chế sấy tầng sôi tạo điều kiện cho tất cả phần tử trong hỗn hợp đều được gia nhiệt một cách đồng đều.
• Thiết bị hoạt động liên tục.
• Tác nhân sấy là không khí nóng nên tiết kiệm chi phí và dễ dàng tách bột PVC bám theo.
Hình 1.13: Thiết bị sấy tầng sôi
Tác nhân sấy khô sử dụng là không khí nóng, sau đó được đưa đến buồng hòa trộn để trộn thêm với không khí tạo thành hỗn hợp sấy thích hợp. Hỗn hợp sấy được đưa vào thùng sấy tầng sôi. Hạt Polymer cần sấy khô được đưa vào thùng sấy từ trên đỉnh, hỗn hợp sấy được đưa vào từ đáy thùng sấy. Quá trình sấy diễn ra ở trạng thái tầng sôi. Khí khô dùng làm tác nhân sấy thoát ra ở đỉnh thùng, được đưa đến xyclon để thu hồi các hạt Polymer bị cuốn theo dòng khí. Hạt Polymer sau khi sấy khô được thu hồi ở đáy tháp, sau đó được chuyển đến công đoạn tạo hạt.
1.5.6. Thiết kế quy trình công nghệ
Từ những phân tích trên, ta có đuợc quy trình công nghệ sản xuất PVC.
1.5.6.1. Bản vẽ dây chuyền công nghệ sản xuất 1.5.6.2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ
Các công đoạn chính :
1. Chuẩn bị nguyên liệu và thiết bị phản ứng 2. Tiến hành phản ứng
3. Tháo liệu 4. Thu hồi VCM 5. Tái sinh VCM 6. Làm khô bột PVC 7. Sàng
1. Chuẩn bị nguyên liệu và thiết bị phản ứng a) Chuẩn bị nguyên liệu
Nước
Nước phải được xử lý qua các bước :
• Xử lý sơ bộ bằng thiết bị chứa than hoạt tính nhằm tách các cặn bẩn có kích thước nhỏ hơn, khí hòa tan và hợp chất hữu cơ.
• Qua 1 cột trao đổi ion nhằm tạo nước khử khoáng (nước tinh).
Chất khơi mào
Chất khơi mào (Cat C, Cat D, Cat E) được chứa trong kho bảo quản để tránh bị phân hủy bởi nhiệt.
Chất ổn định
Stabiliser 40% được chứa trong thùng 200 lít sau đó được bơm vào thùng có cánh khuấy.
VCM
VCM từ bồn chứa nguyên liệu được chuyển đến thiết bị phản ứng cùng với lượng VCM thu hồi trong các mẻ sản xuất trước.
b) Chuẩn bị thiết bị phản ứng (Tráng phủ Evicas)
Mục đích: chống sự bám dính vào thành thiết bị phản ứng của hỗn hợp phản ứng, hạn chế sự gel hóa tạo ra các khối lớn nhựa làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
c) Nạp liệu
Quá trình nạp liệu diễn ra theo thứ tự: Nước được nạp vào bồn phản ứng đầu tiên. Trong quá trình nạp nước tiến hành nạp lần lượt chất khơi mào, VCM và chấttạo huyền phù. Sau đó dùng 1 lượng nước để rửa các đầu nạp liệu.
2. Tiến hành phản ứng
Giai đoạn phản ứng được bắt đầu bởi quá trình gia nhiệt thiết bị phản ứng bằng dòng nước trộn lẫn với hơi nước nóng thông qua lớp vỏ gia nhiệt bên ngoài
thiết bị phản ứng. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là khoảng 57,5oC – 58oC, nhưng phản ứng Polymer hóa là phản ứng tỏa nhiệt nên chỉ cần gia nhiệt cho phản ứng lên đến 55oC, nhiệt tỏa ra từ phản ứng sẽ đưa nhiệt độ lên đến nhiệt độ tối ưu.
Dung dịch phản ứng được khuấy trộn bằng cánh khuấy ở đáy thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ tối ưu của phản ứng được duy trì bởi nhiệt tỏa ra phản ứng Polymer hóa và hệ thống làm mát. Hệ thống làm mát giúp lấy nhiệt phản ứng chia làm 2 phần:
30% nhiệt được lấy ra bằng dòng nước lạnh chạy trong lớp vỏ áo bên ngoài thiết bị phản ứng, 70% nhiệt được lấy bởi thiết bị ngưng tụ đặt phía trên thiết bị phản ứng. Phản ứng được cho dừng khi xuất hiện sự giảm áp đột ngột.
3. Tháo liệu
Khi nhận thấy sự giảm áp đột ngột, tương ứng với thời điểm hiệu suất đạt khoảng 90%, cho dừng phản ứng bằng cách bơm vào bồn phản ứng chất ngắt mạch phản ứng stabiliser. Lúc này áp suất trong bồn phản ứng là 8,5 bar, trong bồn thu hồi là 1,5 bar. Tận dụng sự chênh áp này để chuyển slurry từ bồn phản ứng sang bồn thu hồi. Khi sự chênh áp này không còn đủ lớn để chuyển slurry từ bồn phản ứng sang bồn thu hồi thì sử dụng bơm ly tâm để thực hiện quá trình tháo liệu hoàn toàn.
4. Thu hồi VCM
Do hiệu suất phản ứng chỉ đạt 90%, nên trong slurry lúc này chứa 1 lượng lớn VCM chưa phản ứng. Việc thu hồi được tiến hành qua 3 thiết bị. Đầu tiên slurry được chuyển qua bồn trung gian 1 có cánh khuấy ở đáy. Dưới tác dụng khuấy trộn của cánh khuấy, hơi VC được tách ra bay lên 1 phần qua máy nén áp cao. Sau đó slurry được chuyển đến bồn trung gian 2 và VCM tiếp tục được tách ra nhờ cánh khuấy và đi qua máy nén áp thấp. Tiếp theo Slurry được đưa qua tháp stripping để tiếp tục tách VCM nhờ tác dụng của hơi nước và cuối cùng VCM được đưa qua các thiết bị trung gian để tái sinh.
5. Tái sinh VCM
Hơi VCM bay lên sẽ được đưa đi hóa lỏng, do có chứa 1 lượng nước rất lớn nên sau khi hóa lỏng thì lượng VCM chưa hóa lỏng và lượng VCM có lẫn nước sẽ được tiến hành xử lý và tách nước khỏi VCM. Công đoạn này được thực hiện bởi hệ thống tháp hấp thụ và hệ thống xử lý nước thải. Sau khi được tách
nước, hơi VCM được chuyển đến thiết bị ngưng tụ, sử dụng tác nhân ngưng tụ là Cooling Water. Cuối cùng VCM lỏng được chuyển về bồn chứa VCM để chuẩn bị cho mẻ sản xuất tiếp theo.
6. Sấy khô
Bột PVC sau khi được tác VCM chứa 1 lượng nước rất lớn (khoảng 65 – 70%). Để tách lượng nước này, sử dụng thiết bị quay ly tâm tách nước. PVC với khối lượng lớn hơn nước, dưới tác dụng của lực ly tâm, được tách ra khỏi nước.
Bột PVC sau khi qua thiết bị quay ly tâm còn chứa khoảng 30% nước. Tiếp tục được cho qua thiết bị sấy tầng sôi nhằm tách triệt để lượng ẩm còn lại này. Thiết bị sấy tầng sôi hoạt động liên tục. Sau khi ra khỏi thiết bị sấy tầng sôi, bột PVC đạt độ ẩm 0,1%.
7. Sàng
Bột PVC sau khi được sấy khô, được chuyển đến thiết bị sàng phân loại, nhằm loại bỏ cỏc hạt lớn hơn 160 àm. Cỏc hạt lớn hơn 160 àm được đưa lờn mỏy nghiền, sau nghiền được đưa lại máy sàng rung để phân loại. Bột PVC đạt tiêu chuẩn về kích thước được chuyển đến khu vực đóng bao thành phẩm.