1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Trên hình 1.2 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự, chiếu một chùm electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cịn cho biết nhiều thơng tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn. Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để phân tích
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
thành phần hố học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn m2 ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.
Phương pháp TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được chụp ở Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, địa chỉ: Số 1-Yersin-Hà Nội.
Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 1.6.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau: 0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m Trong đó: - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.
- C là hằng số BET.
- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ N2 lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt SBET
Nguồn cấp electron Màn hình hiển thị
Ảnh
Thấu kính hội tụ Mẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162nm2 thì SBET = 4,35Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số C > 1. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt được đo tại Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, bình định mức , pipet, cớc th ủy tinh, bình chuẩn độ,...
2.1.2. Hố chất
Nước cất hai lần, cồn tuyệt đối (>99%), FeCl3.6H2O, NaOH, NiSO4.6H2O, K2Cr2O7, NH3, H3PO4, Br2, H2SO4, 1,5 - điphenylcarbazide, đimetylglyoxim, MnSO4.H2O, AgNO3, K2S2O8, metylen xanh (MB). Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit γ-Fe2O3 (VLHP)
Oxit sắt (III) được chế tạo từ các phản ứng:
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl
2Fe(OH)3 0
t
Fe2O3 + 3H2O
Cách tiến hành: Điều chế dung dịch FeCl3 0,1M bằng cách: hòa tan 1,13g FeCl3 khan vào 80ml C2H5OH (99%). Thêm 0,8g NaOH vào dung dịch FeCl3 vừa điều chế, khuấy đều hỗn hợp trong vòng 1 giờ. Tiến hành nung hỗn hợp ở 1500C. Sau 2 giờ lấy hỗn hợp ra và làm nguội đến nhiệt độ phòng. Kết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tủa thu được được đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ muối. Sau đó sấy kết tủa ở 800
C trong 12 giờ [30].
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP chế tạo đƣợc
Thành phần pha của vật liệu chế tạo được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIMENS D5000 với chế độ đo: ống phát xạ tia X bằng Cu, bước sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ =10-750, bước quét 0,030
/s.
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp BET trên máy ASAD 2010 của Mỹ.
2.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHPchế tạo đƣợc
Điểm đẳng điện của VLHP được xác định bằng cách thêm dung dịch. Chuẩn bị loại bình nón dung tích 100ml, thêm vào 45ml dung dịch NaCl 0,1M pH ban đầu (pHi) được điều chỉnh tăng dần từ 1,0 đến 11,0 bằng cách thêm dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Tổng thể tích trong mỗi bình nón dược điều chỉnh cho chính xác tới thể tích 50ml bằng cách thêm dung dịch NaCl 0,1M. Sau đó lấy 0,1g VLHP oxit γ- Fe2O3 thêm vào mỗi bình nón để n khơng lắc sau 48 giờ rồi xác định pH cuối (pHf ) của các dung dịch trên bằng máy đo pH.
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI), Ni(II), Mn(II), MB theo phương pháp trắc quang pháp trắc quang
Từ dung dịch gốc của Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 0,5 ; 1; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 6; 8 mg/l.
Thiết lập các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) bằng phương pháp trắc quang như đã nêu ở phần tổng quan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao.
Từ độ hấp thụ quang đo được và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II).
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)
Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5ml dung dịch H2SO4 1:1; 0,1ml H3PO4 và 2,0 ml dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI).
Kết quả thể hiện ở bảng 2.1 và hình 2.1:
Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI)
Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,000 Mẫu 1 0,1 0,016 Mẫu 2 0,2 0,065 Mẫu 3 1,0 0,270 Mẫu 4 2,0 0,560 Mẫu 5 5,0 1,505
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn y = 0.3023x - 0.0186 R2 = 0.9989 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 6 C (mg/l) A
Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II)
Từ dung dịch gốc của Ni(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 6,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Ni(II) 2,0ml dung dịch NH3 25%, 5ml dung dịch brom bão hòa và 1,5 ml đimetylglyoxim thu được phức màu đỏ. Định mức 25ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 536nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của Ni(II).
Kết quả thể hiện ở bảng 2.2 và hình 2.2:
Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Ni(II)
Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 0,5 0,043 Mẫu 2 1,0 0,104 Mẫu 3 2,0 0,209 Mẫu 4 2,5 0,259 Mẫu 5 3,0 0,307 Mẫu 6 3,5 0,356 Mẫu 7 4,0 0,426 Mẫu 8 4,5 0,448
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Mẫu 9 5,0 0,519 Mẫu 10 6,0 0,611 y = 0.1028x - 0.0007 R2 = 0.998 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 1 2 3 4 5 6 7 C (mg/l) A
Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II)
Từ dung dịch gốc của Mn(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Mn(II) 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,5 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa và 1 ml dung dịch AgNO3 10%. Đun sơi nhanh hỗn hợp trên bếp điện 3÷4 phút, lấy xuống và làm nguội nhanh thu được phức có màu tím. Định mức 25ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 526nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của Ni(II).
Kết quả thể hiện ở bảng 2.3 và hình 2.3:
Bảng 2.3: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Mn(II)
Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 0,5 0,024 Mẫu 2 1,0 0,051 Mẫu 3 1,5 0,081 Mẫu 4 2,0 0,102 Mẫu 5 2,5 0,131 Mẫu 6 3,0 0,152
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Mẫu 7 3,5 0,175 Mẫu 8 4,0 0,204 y = 0.0505x + 0.0013 R2 = 0.9985 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 1 2 3 4 5 C (m g/l) A
Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn(II) 2.5.4. Xây dựng đường chuẩn xác định MB
Pha các dung dịch trong khoảng nồng độ 0,5 - 10 mg/l, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 665nm.
Kết quả thể hiện ở bảng 2.4 và hình 2.4:
Bảng 2.4: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn MB
Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 0,5 0,0629 Mẫu 2 1,0 0,1440 Mẫu 3 1,5 0,2389 Mẫu 4 4,0 0,7267 Mẫu 5 5,0 0,8984 Mẫu 6 8,0 1,4069 Mẫu 7 10,0 1,6854
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn y = 0.1741x - 0.0084 R2 = 0.9973 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 2 4 6 8 10 12 C (mg/l) A
Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB
2.6. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI),
Ni(II), Mn(II)của VLHP
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 0,1g VLHP và 25ml dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ đầu lần lượt là 52,898 mg/l, 50,133mg/l, 49,852mg/l. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian từ 30 ÷ 240 phút, ở nhiệt độ phịng (25 ± 10C) và tốc độ lắc 200 vịng/phút. Sau đó, xác định nồng độ cịn lại của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau. (Nồng độ dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trước và sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp trắc quang).
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,1g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ lần lượt là 50,516 mg/l, 51,661 mg/g, 49,258mg/l đã được giữ ổn định bởi các dung dịch H2SO4 và NaOH có pH từ 1,01÷ 6,01 đối với ion Cr(VI), từ 1,02 ÷
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7,01 đối với Ni(II) và từ 1,02 đến 6,00 đối với Mn II. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C), trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với từng ion đã khảo sát ở 2.6.1. Xác định nồng độ trước và còn lại của Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu bằng phương pháp trắc quang.
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100ml. Cho vào các bình khối lượng VLHP thay đổi: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25g. Tiến hành sự hấp phụ riêng biệt với 25ml mỗi dung dịch Cr(VI) (151,802 mg/l), Ni(II) (152,625mg/l), Mn(II) (148,353 mg/l). Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại đến giá trị pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở 2.6.2. Tiến hành lắc với tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C), trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với từng ion đã khảo sát ở 2.6.1. Xác định nồng độ trước và còn lại của Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu bằng phương pháp trắc quang từ đó tính được hiệu suất hấp phụ H (%).
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II)
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Cho 0,1g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ thay đổi: Cr(VI) từ 50,078 ÷ 405,237 mg/l; Ni(II) từ 49,388 ÷ 402,125 mg/l; Mn(II) từ 50,110-393,712 mg/l. Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại đến giá trị pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở 2.6.2. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C), trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với mỗi ion đã được xác định ở mục 2.6.1. Xác định nồng độ trước và còn lại của Cr(VI), Ni(II), Mn(II) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu bằng phương pháp trắc quang.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Giả sử quá trình hấp phụ của VLHP xảy ra theo phương trình động học biểu kiến của Lagergren. Tiến hành thí nghiệm với một nồng độ đầu nhất định và thời gian khác nhau. Biểu diễn sự phụ thuộc của lg(qe-qt) và t/q vào t, tính qe,exp , qe,cal.
2.6.6. Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu γ-Fe2O3
Xác định khả năng phân hủy metylen xanh (MB) của H2O2 khi khơng có xúc tác γ-Fe2O3: 100 ml dung dịch MB 20mg/l + 30ml dung dịch H2O2 30%
(mẫu 1).
Xác định khả năng phân hủy MB của γ-Fe2O3 (khơng có tác nhân oxy hóa H2O2): 100ml dung dịch MB 20mg/l + 80mg vật liệu γ-Fe2O3 (mẫu 2).
Xác định khả năng phân hủy MB dùng tác nhân oxy hóa H2O2 với xúc tác γ-Fe2O3: 100ml dung dịch MB 20mg/l + 30ml dung dịch H2O2 30% +
80mg vật liệu γ-Fe2O3 (mẫu 3).
Mỗi mẫu được cho vào bình tam giác dung tích 250ml, khuấy trên máy khuấy từ. Thời gian lấy mẫu lần lượt là: 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 phút. Mẫu được lấy ly tâm để loại bỏ phần rắn, sau đó xác định nồng độ MB cịn lại bằng phương pháp trắc quang.
2.7. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI), Ni(II), Mn(II)
Các mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II) lấy tại Nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội, nước thải chứa Mn(II) lấy ở huyện Trùng Khánh - Cao Bằng được xử lý sơ bộ và bảo quản theo đúng TCVN 4574 - 88:
- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch.
- Mẫu nước thải được cố định bằng dung dịch H2SO4 đặc.
Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C); thời gian lắc là 180 phút đối với cả Cr(VI) Ni(II) và 150 phút đối với Mn(II); điều chỉnh mẫu nước thải ở pH = 2,0 đối với Cr(VI), pH = 5,5 đối với Ni(II) và pH = 4,5 đối với Mn(II); khối lượng VLHP là 0,1g. Lấy dung dịch sau hấp phụ lần một tiến hành
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn