Nhiều phương pháp hóa lý đã được nghiên cứu xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng, trong đó hấp phụ là phương pháp được đánh giá cao bởi tính đơn giản mà hiệu quả xử lý tương đối cao, vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm [5-8], [11], [15], [18], [21], [22], [24-32]. Ngày nay vật liệu hấp phụ oxit kích thước nanomet được sử dụng làm chất hấp phụ xử lý ô nhiễm mơi trường vì đây là vật liệu dễ điều chế, khơng đắt tiền, thân thiện với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
mơi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ oxit kích thước nanomet đang được phát triển mạnh trên thế giới.
Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), maghemit (-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất. Hematit là oxit bền nhất của sắt ở nhiệt độ thường. Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác. Hematit có cấu trúc tinh thể kiểu corudum, trong đó ion O2-
được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác, cịn ion Fe3+ nằm ở chỗ trống bát diện (Hình 1.1a). Maghemit tồn tại ở trạng thái nửa bền và nó có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2- được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện (Hình 1.1b).
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α -Fe2O3 (a) và -Fe2O3 (b)
Oxit α-Fe2O3 và -Fe2O3 có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, làm chất màu…Tác giả Wenshu Tang và cộng sự [30] đã chế tạo thành công vật liệu α-Fe2O3 kích thước cỡ 5 nm, diện tích bề mặt riêng là 162m2/g. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với As(III), As(V), kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại là 95mg/g với As(III), 47mg/g với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
As(V). Tác giả Abbas Afkhami và cộng sự [22] cũng đã chế tạo được vật liệu Fe2O3 kích thước nanomet và nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với phẩm màu Congo đỏ và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 208,33 mg/g... Jing Hu và cộng sự [32] đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu -Fe2O3 kích thước nhỏ hơn 30nm như nồng độ, pH, ảnh hưởng của ion lạ... Ông cũng đã đưa ra cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu -Fe2O3 như sau:
Ngày nay nhiều tác giả đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano oxit sắt được biến tính như bã chè, cacbon ống nano... Tác giả P. Panneerselvam và cộng sự [28] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu Fe3O4 biến tính bằng bã chè. Kết quả cho thấy vật liệu này có khả năng hấp phụ tốt Ni(II), dung lượng hấp phụ cực đại là 38,3mg/g. Tayyebeeh Madrakian và cộng sự [29] cũng đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ Fe2O3 biến tính bằng các ống cacbon nano đa vách để loại bỏ thuốc nhuộm cationic như thuốc nhuộm tím tinh thể (CV), Thionine (Th), Jaunus Gree B (JC), Methyllenne blue (MB), kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của chúng lần lượt bằng 227,7; 250,0; 36,4; 48,1mg/g. Tác giả Song Qu và cộng sự [31] đã chế tạo vật liệu hấp phụ Fe2O3 biến tính bằng các ống cacbon nano
O O Fe – OH2+ O Fe – OH2+ + CrO24 O O Fe – OH2+ O Fe – OH2+ 2 4 CrO (1.19) O O Fe – OH O Fe – OH + CrO24 O O Fe O Fe 2 4 CrO + 2OH- (1. 20)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
đa vách nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng với Methyllenne Blue (MB), Neutral Red (Red), dung lượng hấp phụ cực đại với MB là 42,3mg/l, Red là 77,5mg/l.
Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả chế tạo, nghiên cứu khả năng hấp phụ của các oxit nano kim loại như tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [6] đã chế tạo oxit nano MnO2 và Fe2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel và phủ lên vật liệu cát thạch anh để hấp phụ asen. Kết quả trong hai loại vật liệu thì vật liệu cát thạch anh phủ Fe2O3 (FC) hấp phụ asen tốt hơn vật liệu cát thạch anh phủ MnO2 (MC). Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) As(III), As(V) lần lượt là 1,45 và 1,66 đối với vật liệu MC và 1,71; 1,89 đối với vật liệu FC. Tác giả Nguyễn Đức Cường [5] nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano oxit sắt từ phủ alginate bằng phương pháp đồng kết tủa, các hạt hình cầu, phân tán đồng đều kích thước hạt khoảng 10-15nm.
1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản phẩm
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ơ mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo 3 chiều với tính tuần hồn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể tạo ra các tia khuếch tán. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự nhiễu xạ.
Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg .
n = 2d.sin (1.21) Trong đó:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- : chiều dài bước sóng tia X
- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Phương trình Vulff - Bragg mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen phân tích cấu trúc vật liệu được tiến hành trên thiết bị Siemen D5005 Difractometer tại Viện Khoa học Vật Lý Đại học Quốc gia Hà Nội.
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Trên hình 1.2 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua. Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự, chiếu một chùm electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cịn cho biết nhiều thơng tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn. Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để phân tích
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
thành phần hố học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn m2 ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.
Phương pháp TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được chụp ở Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, địa chỉ: Số 1-Yersin-Hà Nội.
Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 1.6.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau: 0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m Trong đó: - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.
- C là hằng số BET.
- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ N2 lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt SBET
Nguồn cấp electron Màn hình hiển thị
Ảnh
Thấu kính hội tụ Mẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162nm2 thì SBET = 4,35Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số C > 1. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt được đo tại Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, bình định mức , pipet, cốc th ủy tinh, bình chuẩn độ,...
2.1.2. Hố chất
Nước cất hai lần, cồn tuyệt đối (>99%), FeCl3.6H2O, NaOH, NiSO4.6H2O, K2Cr2O7, NH3, H3PO4, Br2, H2SO4, 1,5 - điphenylcarbazide, đimetylglyoxim, MnSO4.H2O, AgNO3, K2S2O8, metylen xanh (MB). Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit γ-Fe2O3 (VLHP)
Oxit sắt (III) được chế tạo từ các phản ứng:
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl
2Fe(OH)3 0
t
Fe2O3 + 3H2O
Cách tiến hành: Điều chế dung dịch FeCl3 0,1M bằng cách: hòa tan 1,13g FeCl3 khan vào 80ml C2H5OH (99%). Thêm 0,8g NaOH vào dung dịch FeCl3 vừa điều chế, khuấy đều hỗn hợp trong vòng 1 giờ. Tiến hành nung hỗn hợp ở 1500C. Sau 2 giờ lấy hỗn hợp ra và làm nguội đến nhiệt độ phịng. Kết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tủa thu được được đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ muối. Sau đó sấy kết tủa ở 800
C trong 12 giờ [30].
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP chế tạo đƣợc
Thành phần pha của vật liệu chế tạo được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIMENS D5000 với chế độ đo: ống phát xạ tia X bằng Cu, bước sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cường độ dịng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc qt 2θ =10-750, bước quét 0,030
/s.
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp BET trên máy ASAD 2010 của Mỹ.
2.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHPchế tạo đƣợc
Điểm đẳng điện của VLHP được xác định bằng cách thêm dung dịch. Chuẩn bị loại bình nón dung tích 100ml, thêm vào 45ml dung dịch NaCl 0,1M pH ban đầu (pHi) được điều chỉnh tăng dần từ 1,0 đến 11,0 bằng cách thêm dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Tổng thể tích trong mỗi bình nón dược điều chỉnh cho chính xác tới thể tích 50ml bằng cách thêm dung dịch NaCl 0,1M. Sau đó lấy 0,1g VLHP oxit γ- Fe2O3 thêm vào mỗi bình nón để n không lắc sau 48 giờ rồi xác định pH cuối (pHf ) của các dung dịch trên bằng máy đo pH.
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI), Ni(II), Mn(II), MB theo phương pháp trắc quang pháp trắc quang
Từ dung dịch gốc của Cr(VI), Ni(II), Mn(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 0,5 ; 1; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 6; 8 mg/l.
Thiết lập các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II) bằng phương pháp trắc quang như đã nêu ở phần tổng quan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch Cr(VI), Ni(II), Mn(II) theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao.
Từ độ hấp thụ quang đo được và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của ion Cr(VI), Ni(II), Mn(II).
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)
Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5ml dung dịch H2SO4 1:1; 0,1ml H3PO4 và 2,0 ml dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI).
Kết quả thể hiện ở bảng 2.1 và hình 2.1:
Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI)
Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,000 Mẫu 1 0,1 0,016 Mẫu 2 0,2 0,065 Mẫu 3 1,0 0,270 Mẫu 4 2,0 0,560 Mẫu 5 5,0 1,505
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn y = 0.3023x - 0.0186 R2 = 0.9989 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 6 C (mg/l) A
Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II)
Từ dung dịch gốc của Ni(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 6,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Ni(II) 2,0ml dung dịch NH3 25%, 5ml dung dịch brom bão hòa và 1,5 ml đimetylglyoxim thu được phức màu đỏ. Định mức 25ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 536nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của Ni(II).
Kết quả thể hiện ở bảng 2.2 và hình 2.2:
Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Ni(II)
Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 0,5 0,043 Mẫu 2 1,0 0,104 Mẫu 3 2,0 0,209 Mẫu 4 2,5 0,259 Mẫu 5 3,0 0,307 Mẫu 6 3,5 0,356 Mẫu 7 4,0 0,426 Mẫu 8 4,5 0,448
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Mẫu 9 5,0 0,519 Mẫu 10 6,0 0,611 y = 0.1028x - 0.0007 R2 = 0.998 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 1 2 3 4 5 6 7 C (mg/l) A
Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II)
Từ dung dịch gốc của Mn(II) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Mn(II) 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,5 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa và 1 ml dung dịch AgNO3 10%. Đun sơi nhanh hỗn hợp trên bếp điện 3÷4 phút, lấy xuống và làm nguội nhanh thu được phức có màu tím. Định mức 25ml sau đó đo độ hấp thụ