4.2 Nhúm tớnh chất từ
4.2.2Vớ dụ một số vật liệu từ, cấu trỳc và tớnh chất
4.2.2.1 Kim loại và hợp kim
Năm kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni và đa số cỏc lantanụit đều cú tớnh sắt từ và phản sắt từ. Rất nhiều hợp kim và hợp chất giữa kim loại cũng được đặc trưng bằng một mức
độ trật tự từ nào đú. Hỡnh 176 giới thiệu cỏc chất sắt từ Fe, Co, Ni.
a b 60o a c a c
α-Fe, Tc = 1043 K Ni, TC = 631 K Co, TC = 1404 K
Hỡnh 176
Trật tự sắt từ trong cấu trỳc Feα (lập phương tõm khối),Ni (lập phương tõm mặt) và Co (chắc
đặc lục phương)
Spin trong Feα định hướng theo hướng 100 song song với một cạnh của tế bào mạng.
Spin trong Ni định hướng theo hướng 111 nghĩa là song song với đường chộo khối của lập phương. Spin của Co định hướng song song với trục c của tế bào mạng. Những vớ dụ này chứng tỏ sự tồn tại tớnh sắt từ khụng liờn quan gỡ đến cấu trỳc của tinh thể.
Cr và Mn ở nhiệt độ thấp là chất phản sắt từ. Nhiệt độ Neli TN của Mn và Cr bằng 95 K và 313 K. Mạng lưới tinh thể của mangan rất phức tạp cũn của Cr thỡ cú mạng lưới lập phương khối tõm như Feα. Trong mạng lưới Cr cỏc spin định hướng đối song song với một
trong cỏc trục của tế bào mạng. Một số đặc trưng của vật liệu sắt từ được trỡnh bày trờn hỡnh 177. Hỡnh a cho biết sự phụ thuộc độ cảm từ (hoặc mụmen từ) theo nhiệt độ. Trờn trục tung đặt giỏ trị của độ từ hoỏ bóo hồ của sắt ứng với giỏ trị cực đại (ở 0 K), trục hoành đặt tỷ lệ
nhiệt độ thực với nhiệt độ Curie (gọi là nhiệt độ quy đổi). Bởi vậy ở điểm Curie nhiệt độ qui
đổi bằng đơn vị (T/TC = 1). Sử dụng tọa độ này cho phộp so sỏnh vật liệu cú nhiệt độ Curie
khỏc nhau và mụmen từ khỏc nhau. Hỡnh a cho thấy từ tớnh của sắt và niken rất giống nhau, ở cỏc giỏ trị T/TC thấp độ từ hoỏ bóo hồ của kim loại khụng thay đổi và bắt đầu giảm rất nhanh khi T gần tới TC.
Trờn nhiệt độ Curie thỡ Fe, Ni, Co đều là thuận từ. Gần nhiệt độ TC đường biểu diễn
khụng tuyết tớnh nữa. Sự sai lệch đú liờn quan đến việc tồn tại gần của trật tự spin. Trật tự xa cú trong trạng thỏi sắt từ (dưới TC) bị biến mất, cũn trật tự gần vẫn giữ được một phần nào ở trờn TC. Bởi vậy nhiệt độ θ (hằng số Weiss) hơi khỏc TC.
(a) Ni, Fe 0,4 0,6 1,0 0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 0,8 độ từ hố bão hồ T/Tc (b) 400 600 800 2.104 6.104 4.104 8.104 Tc Ni θ T( C)o χ-1 20 40 60 200 400 600 800 1000 Cp (J/mol) T (K) (c) Fe Hỡnh 177 Một số tớnh chất của vật liệu sắt từ
a) Sự phụ thuộc của độ từ hoỏ bóo hồ đối với độ từ hoỏ bóo hồ ở 0 K vào nhiệt độ quy
đổi; b) Sự phụ thuộc giữa giỏ trị nghịch đảo độ cảm từ vào nhiệt độ (gần TC cú sai lệch với
sự phụ thuộc tuyến tớnh); c) Nhiệt dung của Fe như là một hàm đối với nhiệt độ.
Việc chuyển từ trạng thỏi sắt từ sang trạng thỏi thuận từ ở nhiệt độ TC được mụ tả bằng những thụng số như là một sự chuyển pha loại hai bất kỳ (hoặc chuyển pha dạng λ). Đú là một vớ dụ của sự chuyển pha từ trật tự thành khụng trật tự. Trạng thỏi trật tự tuyệt đối chỉ tồn tại ở 0 K. Ở bất kỳ nhiệt độ nào thỡ cũng xảy ra quỏ trỡnh mất trật tự, nhiệt độ càng tăng thỡ sự mất trật tự càng tăng. Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ đi qua cực đại ở TC (hỡnh 177c).
Cỏc lantanụit cũng cú một cấu trỳc từ trật tự do sự cú mặt của electron độc thõn 4f (trừ nguyờn tố 4f0 là La và 4f14 là Yb và Lu). Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phũng thỡ đa số cỏc lantanụit đều là phản sắt từ. Cú một số lantanụit (chủ yếu ở cuối dóy) cú thể là sắt từ hay phản sắt từ tuỳ thuộc vào nhiệt độ. Khi giảm nhiệt độ thỡ cỏc nguyờn tố này cú biến hoỏ sau:
Thuận từ Phản sắt từ Sắt từ Bảng 39 giới thiệu TC và TN của một số nguyờn tố.
Bảng 39.
Nhiệt độ TN (biến hoỏ phản sắt từ) và TC (biến hoỏ sắt từ) của cỏc lantanụit Nguyờn tố TN (K) TC (K) Ce 12,5 Pr 25,0 Nd 19,0 Sm 14,8 Eu 90 Gd − 293
Tb 229 222
Dy 179 85
Ho 131 20
Er 84 20
Tm 56 25 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4.2.2.2 Oxit của kim loại chuyển tiếp
Sự thay đổi tớnh chất từ của cỏc oxit này cũng liờn quan đến sự thay đổi tớnh chất điện đó núi trong phần trước. Ba oxit thuộc chu kỳ 4 của nhúm này là TiO, VO, CrO là cỏc chất nghịch từ. Trong đú cỏc electron d khụng định vị ở từng ion M2+ riờng biệt mà chuyển dịch trong toàn mạng lưới, chỳng lấp một phần ở vựng t2g. Hỡnh như mụmen từ của cỏc electron khụng định vị khụng tương tỏc với nhau. Do đú cỏc chất này nghịch từ và cú độ dẫn điện cao. Oxit của cỏc nguyờn tố chuyển tiếp (MnO, FeO, CoO, NiO) ở nhiệt độ cao thỡ thuận từ, cũn nhiệt độ thấp được đặc trưng bằng cấu trỳc từ cú trật tự, cỏc electron d định vị tại cỏc ion M2+ riờng biệt. Chớnh sự định vị của cỏc electron độc thõn đú là nguyờn nhõn của tớnh từ và khụng cú tớnh dẫn.
Cỏc oxit MnO, FeO, CoO, NiO ở nhiệt độ thấp thỡ phản sắt từ, ở nhiệt độ cao thỡ thuận từ. Nhiệt độ TN của cỏc oxit đú là MnO - 153oC, FeO - 75oC, CoO - 2oC, NiO + 250oC. Cấu trỳc tinh thể của tất cả cỏc oxit ở trạng thỏi phản sắt từ cũng như trạng thỏi thuận từ đều giống nhau. Ở nhiệt độ cao chỳng cú cấu trỳc kiểu NaCl. Cú thể tưởng tượng và mụ tả cấu trỳc này theo nhiều phương khỏc nhau. Ở đõy tiện nhất là xem cấu trỳc tinh thể theo một trong bốn
hướng 1 1 1, nghĩa là song song với đường chộo của tế bào lập phương mặt tõm. Vớ dụ cấu trỳc tinh thể NiO gồm cỏc ion Ni2+ và O2− luõn phiờn. Dưới 250oC cấu trỳc tinh thể chịu sự biến đổi thành mặt thoi sai lệch, dọc theo trục bậc ba song song với hướng 1 1 1 mạng lưới hơi bị co lại. Trong MnO cũng cú thể xảy ra sự co tương tự như vậy. Ngược lại, trong cấu trỳc FeO dọc theo trục này cú phần bị gión ra. Độ đối xứng của cấu trỳc giảm, vỡ rằng tất cả cỏc trục bậc bốn và ba trong số cỏc trục bậc ba trở thành khụng đối xứng nữa. Chỉ cũn một yếu tố
đối xứng đú là trục bậc ba. Mức độ sai lệch của mạng lưới lập phương khụng lớn lắm do đú
trờn giản đồ nhiễu xạ tia X chưa chắc đó thấy được.
Nguyờn nhõn của sự sai lệch mặt thoi của mạng tinh thể NiO liờn quan đến sự trật tự hoỏ phản sắt từ của ion Ni2+. Trong giới hạn của một lớp cation, spin của tất cả cỏc ion Ni2+ định
hướng song song với nhau nhưng đối song song với spin ở cỏc ion Ni2+ của lớp bờn cạnh (hỡnh 178). Siờu cấu trỳc từ như vậy chỉ được nghiờn cứu bằng phương phỏp đồ thị nơtron. Lỳc đú sự khuếch tỏn nơtron sẽ xảy ra trờn hạt nhõn nguyờn tử cũng như trờn cỏc electron độc thõn. Kiểu khuếch tỏn trờn hạt nhõn cho ta bức tranh nhiễu xạ tương tự như bức tranh nhiễu xạ của tia X. Cường độ của cỏc pic trờn giản đồ nơtron và trờn giản đồ tia X hơi khỏc nhau. Cấu trỳc phản sắt từ (kiểu khuếch tỏn thứ hai) thể hiện dưới dạng cỏc vạch phụ trờn giản đồ nơtron của mẫu bột. Cú thể cú hai nguyờn nhõn làm xuất hiện cỏc vạch này là:
Hỡnh 178.
Cấu trỳc phản sắt từ của MnO, FeO, NiO biểu diễn tế bào mạng giả lập phương (khụng vẽ vị trớ của ion oxi)
b) Nơtron khuếch tỏn trờn cỏc electron độc thõn, trong khi tia X khụng bị khuếch tỏn. Hỡnh 179 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ nơtron của MnO ghi ở trờn và dưới nhiệt độ TN và giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột MnO ở nhiệt độ phũng.
20 40 60 80 311 2θ 111 200 220 (c) Đồ thị rơngen 293K a=4,43Ao 222 311 200 220 111 111* 311* 331* 511* 400 440 622 (a) (b) Nhiễu xạ nơtron 80K a=8,85Ao Nhiễu xạ nơtron 293K a=4,43Ao C−ờng độ Hỡnh 179.
Giản đồ nhiễu xạ nơtron và giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột MnO (λ = 1,542 Å)cỏc vạch đều cú chỉ số Mille đối với tế bào lập phương
So sỏnh hai bức tranh nhiễu xạ thu được ở trờn TN (b và c) cho thấy vị trớ cỏc vạch tương tự nhau nhưng rất khỏc nhau ở cường độ. Cấu trỳc kiểu NaCl thỡ cỏc giỏ trị hkl phải chẵn hoặc lẻ. Do đú 4 vạch đầu tiờn trờn hai giản đồ nhiễu xạ cú cỏc chỉ số 111, 200, 220, 311 nhưng trờn giản đồ nhiễu nơtron cỏc vạch 200, 220 lại cú cường độ rất bộ. Điều này là do khuếch tỏn nơtron trờn ion Mn2+ và O2− ngược nhau về dấu, ớt khỏc nhau về đại lượng. Bức tranh hoàn toàn khỏc khi quan sỏt giản đồ nhiễu xạ tia X, cỏc vạch 200 và 220 cú cường độ cao vỡ rằng tia X bị khuếch tỏn bằng cỏc ion Mn2+ và O2− lan truyền cựng pha. So sỏnh cỏc hỡnh 179a và 179b cho thấy dưới nhiệt độ TN trờn giản đồ nhiễu xạ xuất hiện cỏc vạch bổ sung (cú đỏnh dấu sao). Cỏc vạch bổ sung đú là của pha siờu cấu trỳc phản sắt từ. Như đó núi ở trờn, đối xứng thực của pha phản sắt từ là mặt thoi nhưng một cỏch gần đỳng cú thể xem như lập phương với thụng số mạng gấp đụi. Ở 80 K (<TN) a = 8,85Å cũn ở 293 K (>TN) a = 4,43Å (hỡnh 178).
nơtron của pha phản sắt từ cú thể ghi cỏc kớ hiệu như trờn hỡnh 179a. Tất cả cỏc giỏ trị hkl đều lẻ.
4.2.2.3 Spinen
Về cấu trỳc của spinen đó được trỡnh bày ở chương 2. Trong phần này chỉ quan tõm đến phương diện từ tớnh do đú sẽ bàn đến cỏc spinen cú cụng thức MFe2O4. Ở đõy M là cation hoỏ trị 2 (Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+ ). Cỏc ferit thụng thường là spinen đảo hoàn toàn hoặc đảo một
phần. Vỡ rằng ion Fe3+ cú 5 electron theo thuyết trường tinh thể thỡ khụng thớch hợp với vị trớ bỏt diện.
Điều lớ thỳ là cấu trỳc từ của ferit cú thể là sắt từ hoặc cũng cú thể là phản sắt từ. Điều
này do cỏc ion nằm trong vị trớ tứ diện cú spin từ định hướng đối song song với cỏc spin từ của cỏc ion nằm trong vị trớ bỏt diện (xem hỡnh 180).
Trong hỡnh 180 khụng vẽ cỏc ion O2−. Việc tớnh toỏn mụmen từ của cỏc spinen khỏc nhau
được sử dụng hệ thức (71). Vớ dụ tớnh mụmen từ của ZnFe2O4 ở nhiệt độ thấp nhất cú cấu trỳc
spin đảo.
[Fe3+]Te[Zn 2+, Fe3+]OcO4
Vỡ rằng một nửa số ion Fe3+ nằm trong vị trớ tứ diện, cũn một nửa khỏc thỡ nằm ở vị trớ
bỏt diện, spin của chỳng đối song song nờn mụmen tổng cộng của ion Fe3+ bằng khụng, ion Zn2+ cú mụmen từ bằng khụng. Vậy đõy là chất phản sắt từ. Kết quả thực nghiệm đó khẳng định điều đú là đỳng (TN = 9,5K). Vị trí 16d (bát diện) Vị trí 8a (tứ diện) z y x Hỡnh 180.
Cấu trỳc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ Vị trớ 8a (tứ diện), vị trớ 16d (bỏt diện)
Với ferit magie MgFe2O4 cũng thu được kết quả như vậy. Tuy nhiờn thực tế đõy là chất sắt từ, nghĩa là cú một giỏ trị mụmen từ nào đú. Cú thể giải thớch hiện tượng này theo hai cỏch. Thứ nhất là cú thể ferit cú cấu trỳc một phần trộn lẫn, trong đú một phần lớn Fe3+ nằm trong hốc bỏt diện, cũn một phần nhỏ Fe3+ nằm trong hốc tứ diện. Như vậy, cỏc spin đối song song chỉ bự trừ nhau được một phần thụi. Thứ hai cú thể là mụmen từ hiệu dụng của ion Fe3+
ở cỏc vị trớ khỏc nhau khụng giống nhau. Kết quả nghiờn cứu thực nghiệm đó khẳng định
quan điểm thứ nhất. Ở nhiệt độ cao MgFe2O4 dần dần cú cấu trỳc spinen thuận. Mức độ đảo của spinen ở nhiệt độ phũng phụ thuộc rất mạnh vào chế hoỏ nhiệt ban đầu. Quan trọng nhất là tốc độ nguội lạnh. Như trong cỏc mẫu tụi nhanh thỡ mức độ đảo của spinen sẽ nhỏ và (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
mụmen từ của những chất như vậy cao hơn những mẫu làm nguội lạnh chậm đến nhiệt độ
phũng.
Ferit mangan là spinen trộn lẫn, mức độ đảo của nú khoảng 20%. Vỡ rằng cả hai ion
Mn2+ và Fe3+ đều cú cấu hỡnh electron d5 nờn mụmen từ chung khụng phụ thuộc vào mức độ
đảo và cỏch chế hoỏ nhiệt. Cú thể chờ đợi rằng MnFe2O4 là chất sắt từ và mụmen từ chung
í nghĩa to lớn nhất về sự phõn bố cation vào cỏc hốc khỏc nhau cú thể lấy vớ dụ ferit cú thành phần M1-xZnxFe2O4, ở đõy M là Mg, Ni, Co, Fe, Mn. Khi x = 0 thỡ cú cấu trỳc
spinen đảo, nghĩa là [Fe3+]Te[Fe3+,M2+]OcO4. Nếu spinen đảo hoàn toàn thỡ cú thể tớnh được mụmen từ μ của cỏc ferit khỏc nhau cú cỏc giỏ trị là: M = Mg, μ = 0; M = Ni, μ = 2; M = Co, μ = 3; M = Fe, μ = 4; M = Mn, μ = 5. Cỏc giỏ trị tỡm được bằng thực nghiệm cú phần nào cao hơn (hỡnh 181). Ferit kẽm nguyờn chất (x = 1) ở nhiệt độ phũng cú cấu trỳc spinen thuận. Tuy nhiờn spin của ion Fe3+ nằm trong hốc bỏt diện, định hướng một cỏch ngẫu nhiờn và hoàn toàn khụng cú trật tự dọc theo một hướng nào cả. Bởi vậy ZnFe2O4 thuận từ độ từ hoỏ bóo hồ bằng khụng. Khi hỡnh thành spinen hỗn hợp bằng cỏch thay thế một phần Zn2+ vào vị trớ M2+ sẽ xảy ra sự chuyển dần dần từ cấu trỳc spinen đảo tới cấu trỳc spinen thuận. Việc đưa ion Zn2+ vào hốc tứ diện lại dẫn tới sự đẩy Fe3+ từ hốc tứ diện vào hốc bỏt diện nghĩa là
3+ 2+ 2+ 3+ 1-x x Te 1-x 1+x c 4
[Fe Zn ] [M Fe ]O O . Nếu dung dịch rắn vẫn cũn phản sắt từ (MFe2O4 khi x = 0) thỡ
mụmen từ μ phải tăng tuyến tớnh theo x và khi x = 1 (ZnFe2O4) phải bằng 10μB. Tuy nhiờn rất lõu trước khi đạt thành phần x = 1 tương tỏc phản sắt từ của spin cỏc ion ở vị trớ tứ diện và bỏt diện bị phỏ vỡ và đại lượng độ từ hoỏ bắt đầu giảm. Ở cỏc giỏ trị nhỏ của x đại lượng độ từ
hoỏ bóo hồ thu được từ thực nghiệm cũn tăng dần phự hợp với giả thiết phản sắt từ. Khi x = 0,4 ữ 0,5, sự phụ thuộc từ hoỏ bóo hồ vào thành phần dung dịch rắn đi qua cực đại.
Độ từ hố bão hồ μB Mn Co 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Fe Mg Ni 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fe2O4 Znx M1-x x Hỡnh 181.
Sự phụ thuộc mức từ hoỏ bóo hồ vào thành phần dung dịch rắn
3+ 2+ 2+ 3+ 1-x x Te 1-x 1+x c 4
[Fe Zn ] [M Fe ]O O
Từ tớnh của cỏc ferit và sự biến đổi của chỳng được xỏc định khụng những chỉ bằng giỏ trị của mụmen từ của chỳng mà cũn bằng nhiều thụng số khỏc. Trong đú cú độ từ hoỏ bóo hồ Mbh, hằng số từ giảo λs, độ từ thẩm P, hằng số bất đối xứng tinh thể học về từ K1. Tuỳ theo mục đớch thực tế người ta cú thể chọn cỏc ferit cú những tớnh chất thớch hợp. Sự thay đổi cỏc thụng số từ cú thể đạt được bằng cỏch tạo thành cỏc ferit hỗn hợp – dung dịch của hai hay nhiều ferit nguyờn chất. Vớ dụ, khi thay thế ion Mn2+ bằng ion Fe2+ trong MnFe2O4 cú thể tạo thành dung dịch rắn 2+ 2+ 3+
1-x x 2 4
Mn Fe Fe O với thụng số bất đẳng hướng từ bằng khụng. Thụng số
này đặc trưng cho sự dễ dàng tỏi định hướng mụmen từ của chất trong từ trường ngoài. Sự
giảm tớnh chất bất đẳng hướng từ làm tăng độ thẩm từ là một điều rất quan trọng đối với ứng dụng thực tế.
Một số granat là vật liệu từ quan trọng. Cụng thức chung granat cú thể biểu diễn dưới dạng A3B2X3O12. A là ion cú bỏn kớnh lớn (≈ 1 Å) và số phối trớ 8. Trong tinh thể granat thỡ