1.4.1. Xỏc định hàm lƣợng ion amoni
(Bằng phƣơng phỏp trắc quang với thuốc thử Nessler [35],[49]- Tập 4-1, p4-14-9). Cơ sở của phƣơng phỏp dựa trờn phản ứng:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- [Hg2O(NH2)]I + 7I- + 3H2O (1.20) Khi hàm lƣợng NH4+
nhỏ ta thu đƣợc dung dịch màu vàng [64]-ctp87 (hấp thụ mạnh trong khoảng bƣớc súng 400 425nm) [38]-p 773.
Phƣơng phỏp này thƣờng bị cản trở bởi sự xuất hiện màu vàng, màu xanh hay sự vẩn đục của dung dịch màu nghiờn cứu bởi cỏc amin thơm và thẳng. Cỏc andehit, xeton, rƣợu, cloramin hữu cơ và cỏc chất hữu cơ khỏc cũng gõy nờn sự vẩn đục của dung dịch màu, thậm trớ cũn làm mất màu khi Nessler hoỏ. Sự vẩn đục cũng gõy nờn bởi sự cú mặt của cỏc ion tạo hợp chất khụng tan trong dung dịch kiềm hoặc cỏc chất kết tủa với cỏc ion iodua hoặc thuỷ ngõn. Cỏc ion cản trở chủ yếu là: Ca2+
, Mg2+, Mn2+, Fe2+, S2-... Khi cú mặt silicat với nồng độ lớn cú thể xảy ra phản ứng gõy đục và làm mất amoni [63]- tr.272: SiO32- + 2NH4+ H2SiO3 + 2NH3 (1.21)
Vỡ thế việc Nessler hoỏ trực tiếp dung dịch (nghĩa là khụng cất) sẽ khụng đƣợc coi là phƣơng phỏp chớnh thống. Để loại trừ cỏc yếu tố gõy cản trở, cần tiến hành chƣng cất NH4+ trong mụi trƣờng kiềm, ở pH 9,50 (ổn định
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
bằng dung dịch đệm borat), sau đú hấp thụ NH3 vào dung dịch axit H3BO3 và xỏc định nồng độ NH4+.
Chỳ ý: ion CN- cú trong dung dịch phõn tớch dễ bị thuỷ phõn thành NH4+
ngay cả trong điều kiện pH 9,50. Một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi nhƣ andehit, xờtụn, rƣợu, ...cú thể làm mất màu khi Nessler hoỏ. Một số trong những chất này nhƣ formandehit, cú thể đƣợc loại bỏ bằng cỏch đun sụi mẫu ở pH = 2 3, trƣớc khi cất và Nessler hoỏ. Chất tồn dƣ chlorine (Cl2) phải đƣợc loại bỏ bằng cỏch xử lý mẫu trƣớc khi cất với natrithiosunfat, vỡ amoni cú thể bị phõn hủy [61]- ctp.112:
2NH4Cl + 3Cl2 N2 + 8HCl (1.22) Ngoài ra, cú thể xỏc định hàm lƣợng amoni bằng nhiều phƣơng phỏp khỏc nhƣ: phƣơng phỏp trắc quang với thuốc thử Phenol-hypoclorit [35]-p.4-80, [38]-145p, phƣơng phỏp sử dụng điện cực chọn lọc [24,35], Phƣơng phỏp cực phổ [44,45,47]...
1.4.2. Xỏc định hàm lƣợng N tổng
Hàm lƣợng N tổng gồm tổng N vụ cơ và N- Kjeldahl (Tổng N - Kjeldahl đƣợc định nghĩa là tổng NH4
+
tự do và cỏc hợp chất N hữu cơ cú thể chuyển thành NH4+ trong điều kiện phỏ mẫu) [4]- tr.405, [35,49]. Việc xỏc định hàm lƣợng N tổng dựa trờn cơ sở chuyển N tất cả cỏc dạng về ion NH4+, sau đú xỏc định NH4+
bằng một trong cỏc phƣơng phỏp trỡnh bày ở mục 1.4.1. Phƣơng phỏp đƣợc thực hiện theo ba giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Phỏ mẫu, oxy húa cỏc hợp chất N hữu cơ về dạng NH4 +
Hợp chất N hữu cơ + [O] NH4 +
+ SO3 + CO2 + H2O +... (1.23)
- Giai đoạn 2: Khử NO3- và NO2- về dạng NH4+ bằng Zn trong dung dịch NaOH đặc, đun núng [19,24], [16]-397, [61]-378.
NO3- + 4Zn + 7OH- + 6H2O 4Zn(OH)42- + NH3 (1.24) Hoặc: NO3- + 4Zn + 7OH- 4ZnO22- + NH3 + 2H2O (1.25) Ion NO2- cũng bị khử tƣơng tự: NO2 - + 3Zn + 5OH- 3ZnO2 2- + NH3 + H2O (1.26) (Cú thể dựng bột Al để khử, nhƣng chỉ sử dụng trong dung dịch kiềm yếu, nhằm trỏnh phản ứng xảy ra quỏ mạnh [61]-378).
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Giai đoạn 3: Cất và hấp thụ NH3 trong bỡnh thu chứa dung dịch H3BO3 hoặc dung dịch H2SO4.[49]: NH3 + H3BO3 NH4 + + H2BO3 - (1.27) (cú thể cất chuyển NH4 + về NH3 trƣớc khi cho bột Zn [61]-tr.378).
Cỏc ion CN-, SCN-, [Fe(CN)6]3-... gõy ảnh hƣởng cản trở vỡ chỳng bị phõn hủy trong chớnh điều kiện cất, giải phúng NH3, cần phải loại bỏ trƣớc.
1.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ Lí CÁC CHẤT ễ NHIỄM CHỨA N VÀ P 1.5.1. Xử lý ion amoni NH4 1.5.1. Xử lý ion amoni NH4
+
1.5.1.1. Xử lớ amoni bằng phương phỏp sục khớ [5,34]
Cơ sở của phƣơng phỏp dựa trờn cõn bằng [58]- ctp.25: NH4
+
NH3 + H+ pKa = 9,2 (1.28) Hoặc NH4+ + OH- NH3 + H2O (1.29) Khi kiềm húa mẫu nƣớc, cõn bằng (1.29) dịch chuyển về phải. Khi pH > pKa = 9,2, sẽ tạo một lƣợng đỏng kể amoniac. Do đú, cú thể loại bỏ amoni bằng cỏch tăng pH kết hợp với sục khớ để loại bỏ NH4+dƣới dạng NH3. Phƣơng phỏp sục khớ thƣờng đƣợc ỏp dụng để xử lớ sơ cấp khi nồng độ amoni trong nƣớc cao. Tuy nhiờn, phƣơng phỏp sục khớ cú nhiều hạn chế, vỡ qỳa trỡnh xử lớ phụ thuộc vào nhiệt độ, pH và tiờu tốn nhiều năng lƣợng, hơn nữa sau xử lý, hàm lƣợng amoni cũn lại trong mẫu khỏ cao từ 1 3mg/l.
1.5.1.2. Xử lớ amoni bằng phương phỏp clo hoỏ đến điểm đột biến [53]
Cơ sở của phƣơng phỏp là sục khớ Cl2 vào mẫu nƣớc thải chứa amoni. Khi đú, tựy thuộc pH ta cú cõn bằng:
Cl2 + H2O HCl + HClO H+ + ClO- (1.30) (pH < 5) (pH < 7) (pH > 8) Ion NH4 + sẽ tham gia cỏc phản ứng: HClO + NH3 = H2O + NH2Cl (monocloramin) HClO + NH2Cl = H2O + NHCl2 (dicloramin) HClO + NHCl2 = H2O + NCl3 (tricloramin) Khi dƣ clo sẽ xảy ra cỏc phản ứng phõn huỷ cỏc cloramin: HClO + 2NH2Cl = N2 + 3HCl + H2O
NHCl2 + NH2Cl = N2 + 3HCl
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phản ứng phõn hủy cloramin làm cho cõn bằng (1.30) dịch phải, hàm lƣợng clo dƣ trong nƣớc giảm. Thời điểm ứng với hàm lƣợng clo nhỏ nhất gọi là điểm đột biến. Phƣơng phỏp này tƣơng đối rẻ và cú hiệu quả, nhƣng cũn nhiều nhƣợc điểm, vỡ vậy đó bị hạn chế sử dụng ở cỏc nƣớc phỏt triển.
1.5.1.3. Xử lớ amoni bằng phương phỏp ozon hoỏ [46]
Phƣơng phỏp dựa trờn phản ứng trực tiếp của O3 với NH4 + tạo thành NO3 - , một sản phẩm ớt độc hơn: NH4 + + 2O3 NO3 - + O2 + H2O + 2H+ (1.31) Ion NO3 - và lƣợng dƣ NH4 +
cú thể loại bỏ bằng phƣơng phỏp trao đổi ion.
1.5.1.4. Xử lớ amoni bằng phương phỏp trao đổi ion [5, 6]
Bản chất của phƣơng phỏp dựa trờn phản ứng hấp phụ trao đổi giữa ion amoni với cỏc cation của cationit. Khi cho nƣớc qua cột, cỏc cation bị giữ lại: RCOOH + NH4+ RCOONH4 + H+ (1.32) Trong thực tế, ngƣời ta thƣờng sử dụng một loại zeolit tự nhiờn (clinoptilolite), chất này cú thể tỏi sinh khi đƣợc bóo hoà bằng dung dịch Ca(OH)2, khi đú ion NH4
+
trờn zeolit đƣợc giải phúng dƣới dạng NH3: 2RCOONH4 + Ca(OH)2 2NH3 + (RCOO)2Ca + 2H2O (1.33)
Phƣơng phỏp trao đổi ion thực hiện tƣơng đối nhanh, nhƣng vốn đầu tƣ ban đầu cao, hệ thống tỏi sinh phức tạp. Đặc biệt là phƣơng phỏp trao đổi ion chỉ loại bỏ đƣợc cỏc ion, khụng lọại bỏ đƣợc cỏc tiểu phõn keo, huyền phự và cỏc chất nhũ dầu... Mặt khỏc, vật liệu trao đổi ion thƣờng dễ bị biến đổi khi cú mặt cỏc chất oxi hoỏ mạnh nhƣ Cl2, O3. Đú là hạn chế của phƣơng phỏp này.
1.5.1.5. Xử lớ amoni bằng phương phỏp vi sinh
Bản chất của phƣơng phỏp vi sinh là cho nƣớc cần xử lớ đi qua một bỡnh phản ứng đặc biệt, trong đú nạp cỏc lớp vật liệu cú chứa cỏc VSV. Khi đú, ion amoni bị nitrat hoỏ trờn lớp vật liệu bởi cỏc VSV tự dƣỡng hiếu khớ:
nitrosomonas NH4 + + 2O2 NO3 - + 2H+ + H2O (1.34) nitrobacter
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phƣơng phỏp này đũi hỏi cỏc điều kiện và cụng nghệ khỏ nghiờm ngặt, thiết bị phức tạp, vốn đầu tƣ cao. Ngoài cỏc phƣơng phỏp đó nờu, cú thể sử dụng nhiều phƣơng phỏp khỏc để xử lớ amoni nhƣ phƣơng phỏp thẩm thấu ngƣợc [20], phuơng phỏp sử dụng thực vật, nuụi tảo...
1.5.2. Xử lý ion nitrit NO2 -
Trong nƣớc mặt và nƣớc thải bị ụ nhiễm cao thƣờng tồn tại một lƣợng nhất định ion nitrit. Ion nitrit ớt bền, cú thời gian tồn tại ngắn trong cỏc nguồn nƣớc. Trong mụi trƣờng axit, ion NO2 - xảy ra phản ứng tự oxi hoỏ khử:
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O Vỡ vậy, cú thể loại bỏ NO2-
bằng cỏch axit húa mẫu nƣớc bằng H2SO4
loóng, sau đú trung hũa lƣợng axit dƣ bằng soda, khi đú: 3NO2
-
+ 3H2SO4 3HSO4 -
+ HNO3 + 2NO + H2O (1.35) Phƣơng phỏp này cho phộp xử lý NO2- ngay cả khi nồng độ khỏ lớn, phản ứng ở nhiệt độ thƣờng. Đõy là một phƣơng phỏp tiện lợi, rẻ tiền và đơn giản. Ngoài ra, cú thể loại bỏ ion NO2- bằng phƣơng phỏp trao đổi ion, phƣơng phỏp điện thẩm tớch, phƣơng phỏp vi sinh...
1.5.3. Xử lý ion nitrat NO3 -
1.5.3.1. Xử lớ nitrat bằng phương phỏp húa lớ [4], tr. 1272
Cỏc phƣơng phỏp húa lớ bao gồm: thẩm thấu ngƣợc, điện thẩm tỏch và trao đổi ion. Trong đú, chỉ cú phƣơng phỏp trao đổi ion đƣợc dựng ở quy mụ cụng nghiệp. Bản chất của quỏ trỡnh loại bỏ nitrat bằng phƣơng phỏp trao đổi ion là hấp phụ ion nitrat của nƣớc lờn ionit, giải phúng ion Cl-, sau đú hoàn nguyờn ionit bằng rửa giải với dung dịch NaCl.
Phƣơng phỏp trao đổi ion thực hiện tƣơng đối nhanh, nhƣng vốn đầu tƣ ban đầu cao, hệ thống tỏi sinh phức tạp, cũn cú nhiều hạn chế.
1.5.3.2. Phương phỏp sinh học- đề nitrat hoỏ [4]- tr. 1272
Bản chất của quỏ trỡnh là chuyển nitrat thành khớ N2. Quỏ trỡnh đƣợc thực hiện nhờ cỏc VSV tự dƣỡng, chỳng phỏt triển bằng cỏch sử dụng hidro, lƣu huỳnh hay cacbon theo cỏc phản ứng:
2NO3 - + 5H2 N2 + 2OH- + 4H2O (1.36) 4NO3 - + 5[C] 2N2 + 3CO2 + 2CO3 2- (1.37) 6NO3- + 5 [S] + 6H2O 3N2 + 4H+ +5 SO42- (1.38)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
6NO3 -
+ 5[S] + 2CaCO3 3N2 + 2CO2 + 2CaSO4 + 3SO4 2-
(1.39) Trong thực tế, cỏc VSV tự dƣỡng hoạt động rất chậm, bởi vậy kĩ thuật này ớt đƣợc ứng dụng. Để thỳc đẩy quỏ trỡnh, ngƣời ta sử dụng cỏc VSV dị dƣỡng, cỏc VSV này phỏt triển bằng cỏch sử dụng dƣỡng chất cacbon trong cỏc hợp chất hữu cơ đƣợc đƣa thờm vào hệ:
12NO3- + 5 C2H5OH 6N2 + 10CO2 + 12OH- +9H2O (1.40) 8NO3
-
+ 5 CH3COOH 4N2 + 10CO2 + 8OH- +6H2O (1.41) NO3 - + [CH2O] CO2 + N2 (1.42) 4NO3 - + C6H12O6 2N2 + 6O2 + 6H2O (1.43) Trong tự nhiờn, cỏc quỏ trỡnh tự khử nitrat sinh học chuyển NO3-
thành N2 xảy ra do cỏc VSV dị dƣỡng kỵ khớ (anaerobes) hoặc VSV tựy nghi. Chẳng hạn, cỏc VSV bact sutzeri, denitrificans sử dụng oxi trong nitrat NO3-
để oxi hoỏ cỏc chất hữu cơ. Cỏc phản ứng oxi hoỏ khử nhƣ trờn xảy ra rất phổ biến trong tự nhiờn [59]. Quỏ trỡnh khử nitrat trong thực tế thƣờng xảy ra ở điều kiện yếm khớ và trong cỏc nguồn nƣớc giàu chất hữu cơ khụng chứa N nhƣ: gluxit, xenlulozơ...
1.5.4. Xử lý ion photphat
1.5.4.1. Cỏc phương phỏp hoỏ học [43]-p 39-57
Phƣơng phỏp húa học thƣờng đƣợc sử dụng để loại bỏ photphat sơ cấp. Nguyờn lớ của quỏ trỡnh loại bỏ photphat bằng phƣơng phỏp húa học là chuyển dạng hũa tan thành dạng kết tủa. Tuy nhiờn, việc loại bỏ cỏc chất kết tủa thƣờng cú giới hạn vỡ phụ thuộc nhiều vào dạng hạt và tớnh hiệu quả của cỏc thiết bị lọc sơ cấp. Do đú khụng thể loại bỏ triệt để sự ụ nhiễm photphat trong nƣớc. Cú thể tỏch photphat bằng cỏch kết tủa với cỏc ion Fe3+
, Al3+, Ca2+ trong những điều kiện thớch hợp dựa trờn phản ứng [43, 61]: H2PO4 - + Fe3+ FePO4 + 2H+ (1.44) H2PO4- + Al3+ AlPO4 + 2H+ (1.45) 2PO43- + Ca2+ Ca3(PO4)2 (1.46)
Để xử lớ triệt để cỏc chất ụ nhiễm photphat và sự ụ nhiễm P núi chung, cần phải thờm quỏ trỡnh xử lớ thứ cấp nhƣ: quỏ trỡnh hấp phụ, keo tụ, kết tủa... hoặc biện phỏp vi sinh hay sinh học, trờn cơ sở quỏ trỡnh tạo sinh khối (biomass) của thực vật và cú thể dễ dàng tỏch khỏi nguồn nƣớc [43]. Trong khi
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
cỏc photphat cú thể lọai bỏ khỏ dễ dàng bằng phƣơng phỏp húa học, thỡ cỏc dạng P khỏc nhƣ poliphotphat ngƣng tụ, cỏc dạng keo tụ hoặc dạng hạt... việc loại bỏ khú khăn hơn. Cú thể dựng cỏc chất trợ: polime tự nhiờn hay polime tổng hợp để tạo phản ứng đụng tụ ở giai đoạn xử lớ sơ cấp, sẽ giỳp quỏ trỡnh loại bỏ đƣợc dễ dàng hơn. Một số chất keo tụ vụ cơ cú thờm đồng thời cỏc ion Al3+
, Fe3+, đƣợc sử dụng để xử lớ nƣớc thải đụ thị và nƣớc thải cụng nghiệp [4]- tr.154:
Al2(SO4)3 + 6HCO3- + 6H2O 2Al(OH)3 + 3SO42- + 6CO2 (1.47) Fe2(SO4)3 + 6HCO3
-
+ 6H2O 2Fe(OH)3 + 3SO4 2-
+ 6CO2 (1.48) Fe2(SO4)3 + Ca(OH)2 2Fe(OH)3 + 3SO4
2-
+ 3Ca2+ (1.49)
Cỏc phản ứng này, thỳc đẩy nhanh quỏ trỡnh kết tủa photphat theo cỏc phản ứng (1.44), (1.45), (1.46).
1.5.4.2. Phương phỏp vi sinh [4]-tr.340 tập 1
Bản chất của quỏ trỡnh loại bỏ P bằng phƣơng phỏp vi sinh là: tớch lũy P cỏc dạng vào một khối vi sinh, từ đú cú thể tỏch ra khỏi nguồn nƣớc. Sự tớch lũy này cú thể gõy ra do kết tủa húa học của P vụ cơ xung quanh VSV trong những điều kiện riờng biệt của mụi trƣờng hẹp, hoặc bị hấp thụ bởi chớnh VSV, hoặc đồng thời do cả hai nguyờn nhõn trờn.
1.5.5. Cỏc phƣơng phỏp mới đang đƣợc nghiờn cứu và sử dụng để xử lý nƣớc thải ở Việt nam và thế giới nƣớc thải ở Việt nam và thế giới
Biện phỏp sinh học để xử lớ nƣớc thải, nƣớc mặt bị ụ nhiễm đó đƣợc một số nƣớc trờn thế giới đề cập tới [37,40].
1. Tại hội thảo về cụng nghệ xử lớ nƣớc thải do cụng ty Devitec (Đức) và Viện khoa học cụng nghệ mụi trƣờng, Trƣờng Đại học Bỏch khoa Hà nội phối hợp tổ chức ngày 12/12/2000. Tiến sỹ Nobert Koneman đó giới thiệu với cỏc nhà khoa học và doanh nghiệp Việt nam phƣơng phỏp xử lớ nƣớc thải bằng rễ cõy. Đõy là phƣơng phỏp lọc nƣớc bẩn dựa trờn tỏc dụng đồng thời của đất và cõy, chủ yếu là cỏc loại lau sậy sống trong bựn. ―Thiết bị ― rễ cõy cú thể lọc sạch cả nƣớc thải cú chứa lƣu huỳnh và asen. Phƣơng phỏp này cú nhiều ƣu điểm, giản tiện, cú thể ứng dụng để xử lớ nƣớc thải cụng nghiệp và nƣớc thải sinh hoạt, đặc biệt rất cú lợi về kinh tế và phự hợp với Việt Nam.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
2. Ở Trung quốc, đang thực hiện một dự ỏn trị giỏ 14 triệu USD để xử lớ nƣớc thải bằng cụng nghệ sinh học tƣơng tự nhƣ của Đức. Theo cụng nghệ này ngƣời ta bơm nƣớc thải vào một cỏi đầm lau sậy, rộng 160 ha ở phớa đụng thành Bắc Kinh, ở đú nƣớc đƣợc lọc khỏ tốt và cú thể đƣa trở lại sản xuất. Phƣơng phỏp này đó thành cụng bƣớc đầu và đƣợc đỏnh giỏ là rất hữu hiệu và rẻ. Hiện nay, phƣơng phỏp này đang đƣợc xem xột để nhõn rộng trờn quy mụ toàn quốc. Về vấn đề xử lý nƣớc thải bằng thực vật, cũng đƣợc đề cập đến trong nhiều cụng trỡnh khoa học khỏc [37,40].
3. Ở Mỹ, lần đầu tiờn vào năm 1985 đó nghiờn cứu thử nghiệm hệ thống đầm lầy (wetlands system) để xử lớ nƣớc thải, đú là cỏc hệ thống đầm lầy nhõn tạo dựng thực vật nƣớc để ―cải tạo‖ nguồn nƣớc thải. Nƣớc thải đƣợc bơm, hoặc dẫn vào những cỏi đầm, tại đú cú nuụi trồng cỏc loại thực vật thủy sinh, kết quả là nƣớc đƣợc làm sạch. Chi phớ cho cụng nghệ này ƣớc tớnh chỉ bằng một nửa so với cỏc phƣơng phỏp thụng thƣờng khỏc, đặc biệt là hệ thống này ớt bị hƣ hỏng. Tuy nhiờn cụng nghệ này cần một diện tớch mặt đất lớn hơn nhiều