2.4.1. Cỏc phương phỏp phõn tớch
Trong nghiờn cứu đó sử dụng cỏc phƣơng phỏp phõn tớch hiện đại sau:
- Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X để khảo sỏt thành phần pha và kớch thƣớc hạt trung bỡnh.
- Phƣơng phỏp phõn tớch nhiệt để khảo sỏt quỏ trỡnh vật lớ và quỏ trỡnh húa học xảy ra khi nung mẫu nghiờn cứu .
- Ảnh vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của bột oxit đƣợc chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) JEOL-5300 (Nhật Bản).
- Diện tớch bề mặt đƣợc đo bằng phƣơng phỏp BET trờn mỏy SA của hóng coulter (Mỹ).
- Phƣơng phỏp test để xỏc định As
- Xỏc định sắt, mangan, amoni bằng phƣơng phỏp trắc quang
2.4.1.1. Phương phỏp phõn tớch nhiệt
Đõy là phƣơng phỏp thƣờng dựng để xỏc định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sỏt nhiệt độ mẫu nung. Từ giản đồ nhiệt với cỏc đƣờng DTA và TGA thu đƣợc
C f / q N tg O q (mg/l ) qma x O C f
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
từ kết quả phõn tớch nhiệt ta cú thể giải thớch đƣợc quỏ trỡnh hoỏ lớ xẩy ra khi tiến hành nung mẫu.
Cỏc quỏ trỡnh hoỏ lớ xẩy ra trong hệ đều kốm theo sự biến đổi về năng lƣợng. Cỏc quỏ trỡnh chuyển pha nhƣ: hiđrat, giải hấp phụ, hoỏ hơi,…là cỏc quỏ trỡnh thu nhiệt. Cỏc quỏ trỡnh tinh thể hoỏ, oxi hoỏ, hấp phụ, chỏy,…thƣờng toả nhiệt.
Mẫu phõn tớch nhiệt đƣợc chuẩn bị bằng gel và sấy khụ ở 1200C sau đú nghiền nhỏ trƣớc khi đƣa vào phõn tớch nhiệt.
2.4.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ rơnghen
Phƣơng phỏp nhiễu xạ rơnghen là một phƣơng phỏp hiệu quả để xỏc định đặc trƣng hoỏ lớ của vật liệu, nú đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực của khoa học và cụng nghệ. Phƣơng phỏp này cú thể cho ta biết pha và lƣợng pha cú mặt trong mẫu, cấu trỳc và kớch thƣớc hạt. Khi chiếu một chựm tia X vào tinh thể, điện tử trƣờng của tia X sẽ tƣơng tỏc với cỏc nguyờn tử trong mạng tinh thể tạo ra cỏc tia khuếch tỏn, sự giao thoa của cỏc tia khuếch tỏn khi đi qua tinh thể tạo thành sự nhiễu xạ, căn cứ vào cỏc vạch nhiễu xạ thu đƣợc cho ta biết đƣợc một số đặc trƣng vật lớ cần tỡm.
Kớch thƣớc hạt tinh thể đƣợc tớnh theo cụng thức: /B.cos K D (2.10) K: Hằng số : Độ dài bƣớc súng tia X (A0 )
B: Bề rộng một nửa chiều cao pic ( radian)
2 : Gúc quột
2.4.1.3. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyờn tắc của hai phƣơng phỏp này là sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu, nhờ đú mà cú thể sử dụng để xỏc định kớch thƣớc và hỡnh dỏng của vật liệu.
Cơ chế của hai phƣơng phỏp này là khi một chựm tia điện tử hẹp cú bƣớc súng khoảng vài angtron đập vào mẫu sẽ phỏt ra chựm tia phản xạ và truyền qua. Cỏc điện tử phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua cỏc hệ khuếch đại và đều biến để
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
trở thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, mỗi điểm trờn mẫu sẽ cho một điểm tƣơng ứng trờn màn ảnh. tập hợp cỏc điểm này sẽ tạo nờn ảnh của vật liệu.
2.4.1.4. Phương phỏp đo diện tớch bề mặt (BET)
Đõy là phƣơng phỏp rất hữu hiệu để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của vật liệu xỳc tỏc.
Quỏ trỡnh xỏc định diện tớch bề mặt đƣợc tiến hành trờn mỏy Autochem II 2920 tại phũng cụng nghệ lọc hoỏ dầu và vật liệu xỳc tỏc, trƣờng Đại học Bỏch khoa Hà Nội. trƣớc tiờn, mẫu vật liệu đƣợc làm sạch hơi nƣớc và tạp chất trong phũng He. Quỏ trỡnh hấp phụ vật lớ N2 đƣợc tiến hành trong dũng N2 ở nhiệt độ -170 đến 180 0C. Lƣợng N2 hấp phụ và khử hấp phụ đƣợc xỏc định bằng detector TCD.
2.3.1.5. phương phỏp xỏc định điểm điện tớch khụng của vật liệu
Đối với cỏc vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng, ngoài cỏc thụng số cần xỏc đặc trƣng quan trọng là điểm điện tớch khụng. Điểm điện tớch khụng PZC cho biết điều kiện khi đú mật độ điện tớch trờn bề mặt bằng khụng. Thƣờng PZC đƣợc xỏc định ở pH của chất điện li và gỏn cho chất nền hay hạt keo.
Giỏ trị pH đƣợc dựng để mụ tả PZC chỉ ỏp dụng cho hệ H+
/ OH- gọi là thế ion xỏc định . Khi pH nhỏ hơn giỏ trị pHPZC hệ đƣợc gọi là ở dƣới PZC, khi ấy trong dung dịch nƣớc sẽ cho ion H+ nhiều hơn ion OH-, vỡ vậy bề mặt vật chất hấp phụ mang điện tớch dƣơng, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn. Ngƣợc lại, khi pH lớn hơn, hệ đƣợc gọi là ở trờn PZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tớch õm, kết quả hấp phụ cation tốt hơn. Chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp chuẩn độ đo pH với chất điện li là dung dịch muối KNO3 0,1M ở 300C để xỏc định điểm pHPZC của vật liệu.
Chuẩn bị cỏc bỡnh tam giỏc chứa 25ml dung dịch KNO3 0,1M, điều chỉnh giỏ trị pH bằng dung dịch HCl0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để thu đƣợc cỏc giỏ trị pHi: 2,4,6,7,8,10 và 12. Cho 0,05 g vật liệu vào bỡnh trờn, đậy kớn, khuấy trộn lắc trong vũng 2 giờ. để lắng, lọc và đo lại cỏc giỏ trị pH gọi là pHf. Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi = pHi – pHf vào pHi cỏt trục hoành tại điểm ΔpHi = 0, hoành độ chớnh là giỏ trị pH tại điểm điện tớch khụng của vật liệu.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.4.2.Cỏc phương phỏp xỏc định hàm lượng kim loại trong nước
2.4.2.1. Phương phỏp xỏc định Asen
As đƣợc xỏc định bằng 2 phƣơng phỏp
- Phƣơng phỏp ICP – AES xỏc định nồng độ của kim loại - Phƣơng phỏp test xỏc định Asen
As(V) + 2e As(III) As(III) + 6e AsH3
AsH3 + giấy tẩm HgBr2 Giấy cú mầu
Mầu vàng – H(HgBr2)As ; Mầu nõu – (HgBr3) As; Mầu đen – Hg3 As2 Bằng cỏch so mầu nhận đƣợc với thang mầu chuẩn VINAS -50:100l cú thể xỏc định hàm lƣợng của As 0,005 mg/l.
2.4.2.2. Phương phỏp xỏc định sắt[1]
Xỏc định hàm lƣọng của sắt bằng phƣơng phỏp phenanthrolin
Nguyờn tắc phƣơng phỏp xỏc định hàm lƣợng sắt : Sắt trong dung dịch đƣợc khử thành sắt (II) bằng cỏch đun sụi trong mụi trƣờng axit và hydroxyl amin (NH2OH), sau đú Fe (II) tạo phức đỏ với 1,10 – phenantrolin ở pH =3 đến 3,3. Cƣờng độ mầu tỉ lệ thuận với nồng độ của Fe (II) trong dung dịch.
Phƣơng trỡnh phản ứng xẩy ra nhƣ sau:
4Fe 3+ + 2 NH2OH 4Fe2+ + N2O + 4H+ + H2O Fe2+ + 1,10 – phenantrolin ( 1,10 – phenantrolin)2Fe
Độ hấp phụ quang của dung dịch sắt trờn mỏy so mầu ở bƣớc súng 510nm
2.4.2.3. Phương phỏp xỏc định Mangan [1]
Xỏc định hàm lƣợng của mangan bằng phƣơng phỏp pesunphat
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp xỏc định hàm lƣợng của Mn : pesunphat oxi hoỏ Mn2+
thành Mn7+ ( trong MnO4- ) khi cú mặt của ion Ag+ làm chất xỳc tỏc. Ion MnO4- cú mầu tớm, bền mầu trong khoảng 24 giờ.
Phƣơng trỡnh phản ứng xẩy ra nhƣ sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Độ hấp phụ quang của dung dịch mangan đƣợc đo trờn máy so mầu ở bƣớc súng 525nm
2.4.2.4. Phương phỏp xỏc định amoni
Amoni trong dung dịch trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp trắc quang so mầu phenate.
Phản ứng của amoni, hypochlorite và phenol với sự cú mặt của xỳc tỏc natri nitroprusside tạo thành hợp chất cú mầu xanh đậm, bền trong 24 giờ.
Độ hấp phụ quang của dung dịch amoni đƣợc đo trờn mỏy so mầu ở bƣớc súng 640nm
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phần 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chƣơng 1: VẬT LIỆU OXIT HỖN HỢP HỆ Fe - Mn 1.1. Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe- Mn kớch thƣớc nanomet
Phƣơng phỏp lựa chọn để tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe-Mn kớch thƣớc nanomet là phƣơng phỏp bốc hơi nhanh, nhiệt phõn gel của polyvinyl alcohol với hỗn hợp mangan(II) nitrat và sắt (III) nitrat (Gel precursor). Phƣơng phỏp này dựa trờn sự lan truyền nhiệt độ cao phỏt sinh trong quỏ trỡnh phản ứng ( self propagating high temperature Synthesis Process) hay cũn gọi là quỏ trỡnh SHS hoặc quỏ trỡnh tổng hợp đốt chỏy (Combustion Synthesis) để thực hiện phản ứng.
Dung dịch procursor là dung dịch muối của mangan (II) nitrat và sắt nitrat cú độ sạch tinh khiết, đƣợc trộn lẫn polime tan trong nƣớc là polyvinyl alcohol ( PVA) cú cụng thức ( - CH2 – CHOH - )n độ sạch tinh khiết. Cỏc hoỏ chất đƣợc lấy theo tỉ lệ mol giữa PVA với mangan và sắt đƣợc hoà tan trong một lƣợng nƣớc thớch hợp. Hỗn hợp dung dịch đƣợc gia nhiệt ở 70 – 800C trờn mỏy khuấy từ đến khi một gel trong suốt đƣợc hỡnh thành. Tiếp theo là quỏ trỡnh bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA –(Mangan nitrat và sắt nitrat ) trong điều kiện khuấy liờn tục ở nhiệt độ khoảng 80oC. Sản phẩn đƣợc nung ở điều kiện thớch hợp trong mụi trƣờng oxi hoỏ mạnh, khối phản ứng tự bựng chỏy và thu đƣợc bột chứa oxit hỗn hợp kim loại.
1.1.1 Kết quả phõn tớch nhiệt
Điều chế mẫu với tỉ lệ Fe/Mn = 9/1 ; tỉ lệ( Fe + Mn)/ PVA = 1/3; nhiệt độ tạo gel 80oC, pH tạo gel là 4, Gel đƣợc sấy khụ. Mẫu đƣợc nghiền nhỏ và phõn tớch nhiệt trờn mỏy DTA -50 và TGA 50 –H của hóng Shimadzu (Nhật Bản).
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.1.Giản đồ phõn tớch nhiệt DTA và DGA của mẫu gel Fe – Mn
Trờn giản đồ cho thấy Ở vựng nhiệt độ < 2000
C cú một hiệu ứng giảm khối lƣợng 81,14% , sự giảm khối lƣợng này đƣợc gỏn cho sự bay hơi nƣớc, sự phõn huỷ ion NO3- và hiđrocacbon trong gel. Ở vựng nhiệt độ từ 200 – 550 0C cú một hiệu ứng yếu khụng làm giảm khối lƣợng, đõy là vựng chuyển trạng thỏi giả bền giữa cỏc pha oxit trong mẫu, đƣờng TGA gần nhƣ nằm ngang, điều này chứng tỏ sự hỡnh thành pha mong muốn.
1.1.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nhiệt độ nung .
Điều chế cỏc mẫu với tỉ lệ Fe/Mn = 9/1; tỉ lệ ( Fe + Mn)/ PVA = 1/3; nhiệt độ tạo gel là 80oC; pH tạo gel là 4; Gel đƣợc sấy khụ và nung ở nhiệt độ khỏc nhau 2500C; 3500C; 4500C và 5500C trong 2 giờ. Tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của cỏc mẫu. kết quả đƣợc chỉ ra ở hỡnh 3.2.
Trờn giản đồ hỡnh 2 cho thấy ở 2500C pha tinh thể chƣa đƣợc hỡnh thành, ở 3500C và 4500C thấy pha kết tinh của mẫu cú cấu trỳc maghemit Fe2O3, khi mẫu nung ở nhiệt độ 5500C cú pha hematit và maghemit, trờn giản đồ đều khụng xuất hiện pha tinh thể chứa oxit của mangan.Ta chọn nhiệt độ nung ở 4500C nhằm chế tạo vật liệu cú cấu trỳc đơn pha.
Furnace temperature/°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -160 -120 -80 -40 HeatFlow/àV -250 -200 -150 -100 -50 0 Mass variation: -81.14 % Peak :159.35 °C Peak :240.82 °C Peak :142.53 °C
18/04/2010Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 35.17
Labsys TG
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
: Fe2O3 Hemmatite : Fe3O3 Maghemit
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen được nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
1.1.3.Lựa chọn tỉ lệ mol kim loại
Điều chế mẫu gel ở pH =4 , nhiệt độ tạo gel là 800
C, tỉ lệ (Fe+Mn)/PVA = 1:3 và tỉ lệ Fe/Mn lần lƣợt là 9/1; 1:3; 1/1; 1/9, gel đƣợc sấy khụ và nung ở 4500C trong 2 giờ. Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu tổng hợp đƣợc chỉ ra ở hỡnh 3.3.
Trờn giản đồ hỡnh 3.3 mẫu điều chế với tỷ lệ mol Fe/Mn=1:9 cú cỏc pha kết tinh Mn2O3, Fe2O3 và Mn3O4. Ở tỷ lệ mol Fe/Mn=1:1 và 1:3 chỉ cú pha của ụxớt hỗn hợp hệ Fe-Mn.Ở tỷ lệ mol Fe/Mn=9/1 chỉ cú pha Fe2O3 khụng thấy xuất hiện tinh thể bất kỳ nào cú chứa mangan.
550 450 350 250
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mn3O4 Mn2O3 Fe2O3
Hỡnh 3.3.Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu chế tạo ở tỉ lệ Fe/ Mn khỏc nhau.
1.1.4.Khảo sỏt ảnh hƣởng của pH tạo gel
Điều chế cỏc mẫu với tỉ lệ Fe/Mn = 9/1; tỉ lệ ( Fe + Mn)/ PVA = 1/3; nhiệt độ tạo gel là 80oC ở cỏc giỏ trị pH lần lƣợt là 2,3,4,5 và gel đƣợc sấy khụ nung ở nhiệt độ 4500C trong 2 giờ. Tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của cỏc mẫu. kết quả đƣợc chỉ ra ở hỡnh 3.4.
Trờn giản đồ ta thấy mẫu điều chế ở pH=2 cú lẫn lƣợng nhỏ pha spinen MnFe2O4. pH lần lƣợt là 3 và 5 thấy xuất hiện pha tinh thể Mn2O3, Fe2O3 hematit và maghemit , ở pH = 4 xuất hiện pha tinh thể cú cấu trỳc Fe2O3 maghemit. Chỳng tụi chọn pH=4 cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mn2O3 Fe2O3 Hematit Fe2O3 Maghemit MnFe2O4
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu đƣợc tổng hợp ở pH khỏc nhau
1.1.5.Khảo sỏt ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel
Điều chế cỏc mẫu với tỉ lệ Fe/Mn = 9/1; tỉ lệ ( Fe + Mn)/ PVA = 1/3; nhiệt độ tạo gel khỏc nhau ( 400C, 600C, 80oC, 1000C) ở pH là 4, Gel đƣợc sấy khụ và nung ở nhiệt độ 4500C trong 2 giờ. Tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của cỏc mẫu. kết quả đƣợc chỉ ra ở hỡnh 3.5.
Mn2O3 Fe2O3 hematit Fe2O3 Maghemit FeFe2O4
Hỡnh 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở cỏc nhiệt độ tạo gel khỏc nhau
Trờn giản đồ ta thấy mẫu điều chế từ gel hỡnh thành ở nhiệt độ 400C cú lẫn pha FeFe2O4. Đối với cỏc mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 600
C, 1000C cú oxit hỗn pH= 5 pH=4 pH=3 pH=2 1000C 800C 600C 400C
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
hợp Mn2O3 và Fe2O3 ( hematit và Maghemit). ở nhiệt độ 80 0C xuất hiện oxit Fe2O3 maghemit. Chỳng tụi chọn nhiệt độ tạo gel là 800C để tổng hợp vật liệu vỡ ở nhiệt độ cao 1000C quỏ trỡnh bay hơi dung mụi xẩy ra quỏ nhanh ảnh hƣởng đến kớch thƣớc hạt.
Mẫu tổng hợp theo tỷ lệ mol Fe/Mn=9:1, tỷ lệ mol kim loại (Mn+Fe)/PVA=1:3; pH=4, nhiệt độ tạo gel là 800
C, nhiệt độ nung 4500C trong 2h đƣợc phõn tớch hỡnh thỏi học bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM).
Hỡnh 3.6. Ảnh SEM của mẫu nung ở 4500C
Trờn hỡnh (3.6) cho thấy mẫu điều chế ra rất xốp, với cấu trỳc nano với nhiều lỗ trống. Trong quỏ trỡnh PVA tạo gel với cỏc ion kim loại, một mặt PVA phõn bố đồng đều cỏc ion kim loại trong mạng lƣới cấu trỳc, mặt khỏc khi chỏy PVA đó làm cho quỏ trỡnh tổng hợp đốt chỏy tức thời tạo ra sản phẩm oxit cú cấu trỳc nano với nhiều lỗ trống (hỡnh 3.6) và kớch thƣớc hạt cỡ 17,48 nm ( tớnh theo schercer) và diện tớch bề mặt 68,5m2/g.
1.1.6. Điện tớch điểm khụng của vật liệu
Chuẩn bị cỏc bỡnh tam giỏc chứa 25ml dung dịch KNO3 0,1M, điều chỉnh giỏ trị pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để thu đƣợc cỏc giỏ trị pHi: 2,4,6,7,8,10 và 12. Cho 0,05 g vật liệu vào bỡnh trờn, đậy kớn, khuấy trộn lắc trong vũng 2 giờ. Để lắng, lọc và tiến hành đo lại cỏc giỏ trị pH gọi là pHf, lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpH = pHi – pHf vào pHi cắt trục hoành tại điểm ΔpH = 0, hoành độ chớnh là điểm điện tớch khụng của vật liệu. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.1.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn