Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đó hứa hẹn cú thể làm thay đổi đời sống của con ngƣời. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đó đƣợc ứng dụng rộng rói trong hầu hết cỏc lĩnh vực của đời sống xó hội nhƣ:
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thụng tin: vật liệu nano đó tạo ra cỏc linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tớnh năng lại lớn hơn nhiều lần so với cỏc linh kiện cũ nhƣ transto, cỏc vi mạch trong mỏy tớnh, cỏc chấn lƣợng tử… VD với cỏc chấn
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
lƣợng tử kớch thƣớc mỗi chiều 1nm thỡ một linh kiện cỡ 1cm3 sẽ lƣu trữ đƣợc một lƣợng thụng tin bằng tất cả cỏc thƣ viện trờn thế giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học: vật liệu nano đó tạo ra cỏc thiết bị cực nhỏ đƣa vào cơ thể để diệt một số loại vi rỳt và tế bào ung thƣ, tạo ra cỏc loại thuốc mới cú tớnh năng đặc biệt, tạo ra cỏc mụ hỡnh mụ phỏng cỏc quỏ trỡnh thực tế xảy ra trong cơ thể ngƣời…
Trong vấn đề bảo vệ mụi trƣờng: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong việc làm xỳc tỏc cho quỏ trỡnh xử lý khớ thải, làm vật liệu hấp phụ cỏc ion kim loại cú hại và NH4+ trong nƣớc thải và nƣớc sinh hoạt…
1.4.2. Một số phương phỏp tổng hợp oxit nano.
Trong sự phỏt triển mạnh mẽ của cụng nghệ chế tạo và ứng dụng vật liệu nano, nhiều oxit nano của cỏc kim loại chuyển tiếp với những tớnh chất đặc biệt đó đƣợc nghiờn cứu tổng hợp và sử dụng trong nhiều lĩnh vực khỏc nhau.
Phƣơng phỏp tổng hợp cú ảnh hƣởng quan trọng đến kớch thƣớc hỡnh dỏng, phõn bố và diện tớch bề mặt của sản phẩm tạo thành cũng nhƣ ứng dụng của nú. Nhiều phƣơng phỏp tổng hợp đƣợc phỏt triển nhằm mục đớch đạt đƣợc những đặc tớnh mong muốn của sản phẩm. Xin giới thiệu một số phƣơng phỏp tổng hợp oxit nano.
1.4.2.1. Phương phỏp đồng kết tủa
Đõy là phƣơng phỏp đang đƣợc sử dụng rộng rói để tổng hợp vật liệu, phƣơng phỏp này cho phộp khuờ́ch tỏn cỏc chất tham gia phản ứng khỏ tốt, Tăng đỏng kể bề mặt tiếp xỳc của cỏc chất phản ứng do đú cú thể điều chế đƣợc vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hƣởng đến nhiều tớnh chất, do đú tiến hành phản ứng đồng kết tủa trong điều kiện nghiờm ngặt để kết tủa cú thành phần mong muốn .
Phƣơng phỏp đồng kết tủa cú ƣu điểm sau: - Sản phẩm tạo ra tinh khiết
- Sản phẩm cú tớnh đồng nhất cao
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
nhƣ : pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phõn, sự kết tinh ảnh hƣởng hỡnh thỏi học, độ lớn và tớnh chất của cỏc sản phẩm cuối cựng.
1.4.2.2.Phương phỏp gốm truyền thống [14]
Bản chất của phƣơng phỏp là thực hiện phản ứng giữa cỏc pha rắn ở nhiệt độ cao , sản phẩm thu đƣợc thƣờng dƣới dạng bột và cú cấp hạt cỡ milimet, từ sản phẩm đú mới tiến hành tạo hỡnh và thực hiện quỏ trỡnh kết khối thành vật liệu cụ thể, đõy là phƣơng phỏp đó phỏt triển lõu đời nhất nhƣng hiện nay vẫn cũn đƣợc ứng dụng rộng rói.
Cỏc cụng đoạn của phƣơng phỏp này nhƣ sau:
Chuẩn bị phối liệu → Nghiền trộn → ộp viờn → nung → sản phẩm
Ƣu điểm của phƣơng phỏp : Dựng ớt húa chất, húa chất khụng đắt tiền, cỏc thao tỏc dễ tự động húa nờn dễ dàng đƣa vào dõy chuyờn sản xuất với lƣợng lớn.
Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp: Đũi hỏi thiết bị phức tạp , tớnh đồng nhất của sản phẩm khụng cao, kớch thƣớc hạt lớn (cỡ milimet) nờn khi ộp tạo thành sản phẩm thƣờng cú độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
1.4.2.3. Phương phỏp đồng tạo phức [14]
Nguyờn tắc: Cho cỏc muối kim loại tạo phức cựng nhau với phối tử trong dung dịch, sau đú tiến hành phõn hủy nhiệt phức chất cú thành phần hợp thức mong muốn . Phƣơng phỏp này đạt đƣợc sự phõn bố lớ tƣởng cỏc cấu tử trong hệ phản ứng vỡ rằng trong mạng lƣới của tinh thể phức rắn đó cú sự phõn bố hoàn toàn cú trật tự của cỏc ion.
Ƣu điểm của phƣơng phỏp: Trong hỗn hợp băn đầu đƣa vào nung (hỗn hợp cỏc phức chất) đó đảm bảo tỉ lệ hợp thức của cỏc cấu tử đỳng nhƣ trong vật liệu mong muốn.
Nhƣợc điểm của phƣơng phỏp: Việc tỡm cỏc phức đa nhõn là khụng dễ dàng và cụng việc tổng hợp phức là tƣơng đối phức tạp đũi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. do đú, với cỏc vật liệu đũi hỏi phải đảm bảo chớnh xỏc tỉ lệ hợp thức.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Vớ dụ: Tổng hợp ferit Niken chỳng ta cú thể bắt đầu bằng phức chất Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N phức này cú thể tinh chế thành dạng nguyờn chất bằng cỏc kết tinh lại trong piridin.
1.4.2.4. Phương phỏp sol – gel [14]
Mặc dự đó đƣợc nghiờn cứu vào những năm 30 của thế kỉ trƣớc nhƣng gần đõy cựng với sự ra đời và phỏt triển của kĩ thuật nano, phƣơng phỏp sol – gel lại đƣợc quan tõm rất nhiều vỡ nú rất thành cụng trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Phƣơng phỏp sol – gel thƣờng dựa vào sự thủy phõn và ngƣng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat precursor định hƣớng cho cỏc hạt oxit phõn tỏn vào trong sol, sau đú sol đƣợc làm khụ và ngƣng tụ thành mạng khụng gian 3 chiều gọi là gel. Nhƣ vậy, gel là chất rắn xốp cú cấu trỳc mạng liờn kết theo ba chiều khụng gian trong mụi trƣờng phõn tỏn là chất lỏng . Nếu dung mụi là nƣớc thỡ sol và gel tƣơng ứng đƣợc gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng đƣợc bao bọc trong gel cú thể loại bỏ bằng cỏch là bay hơi hoặc chiết siờu tới hạn. Sản phẩm rắn thu đƣợc là xerogel và aerogel tƣơng ứng.
Trong quỏ trỡnh sol – gel, giai đoạn đầu tiờn là sự thủy phõn và đụng tụ tiền chất để hỡnh thành sol, dạng đồng nhất của cỏc hạt oxit siờu nhỏ trong chất lỏng, chất đầu để tổng hợp sol là cỏc hợp chất hoạt động của cỏc kim loại nhƣ cỏc ankoxide của silic, nhụm, titan…Giai đoạn này cú thể điều khiển sự thay đổi pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng , xỳc tỏc, nồng độ tỏc nhõn, tỉ lệ nƣớc …Cỏc hạt sol cú thể lớn lờn và đụng tụ, để hỡnh thành mạng polime liờn tục hay gel chứa cỏc bẫy dung mụi, Phƣơng phỏp làm khụ sẽ xỏc định tớnh chất của sản phẩm cuối cựng. Gel cú thể đƣợc nung núng để loại trừ cỏc phần tử dung mụi, gõy ỏp lực lờn mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khụ siờu tới hạn cho phộp loại bỏ cỏc phần tử dung mụi mà khụng sụp đổ mạng gel.Sản phẩm cuối cựng thu đƣợc từ phƣơng phỏp làm khụ siờu tới hạn gọi là aerogel, Theo phƣơng phỏp nung gọi là xerogel .
Phƣơng phỏp sol –gel cú một số ƣu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm cú độ tinh khiết cao
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Cú thể điều chỉnh đƣợc cỏc tớnh chất vật lớ nhƣ sự phõn bố kớch thƣớc mao quản, số lƣợng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phõn tử
- Cú thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phẩm. Cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung mụi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xỳc tỏc, chất phụ gia. Dung mụi cú ảnh hƣởng đến động học quỏ trỡnh, cũn pH ảnh hƣởng đến cỏc quỏ trỡnh thủy phõn và ngƣng tụ. Cú 4 bƣớc quan trọng trong quỏ trỡnh sol – gel : Hỡnh thành gel, Làm già gel, khử dung mụi và cuối cựng là xử lớ bằng nhiệt để thu đƣợc sản phẩm.
1.4.2.5. Phương phỏp đốt chỏy gel polime [27,43]
Tổng hợp đốt chỏy trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế cỏc vật liệu gốm mới ( về cấu trỳc và chức năng ) composit, vật liệu nano.
Quỏ trỡnh tổng hợp đốt chỏy xẩy ra quỏ trỡnh oxi húa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần kim loại và hợp phần khụng kim loại, phản ứng trao đổi giữa cỏc hợp chất hoạt tớnh hoặc cỏc phản ứng giữa cỏc hợp chất hay hỗn hợp oxi húa khử, những đặc tớnh này làm cho tổng hợp đốt chỏy thành một phƣơng phỏp hấp dẫn cho sản xuất cỏc vật liệu mới với chi phớ thấp hơn so với cỏc phƣơng phỏp truyền thống.
Ƣu điểm của phƣơng phỏp đốt chỏy gel polime : - Thiết bị cụng nghệ tƣơng đối đơn giản.
- Sản phẩm cú độ tinh khiết cao
Trong phƣơng phỏp đốt chỏy gel polime, để ngăn ngừa sự tỏch pha cũng nhƣ sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phƣơng phỏp húa học ƣớt thƣờng sử dụng cỏc tỏc nhõn tạo gel, một số polime hữu cơ đƣợc sử dụng ngoài vai trũ làm tỏc nhõn tạo gel cũn là nguồn nguyờn liệu nhƣ: polyvinyl ancol, polietylen glycol, polyacrylic axit, Trong phƣơng phỏp này dung dịch tiền chất gồm dung dịch muối cỏc kim loại ( thƣờng là muối nitrat) đƣợc trộn với polime hũa tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
nhớt, làm bay hơi nƣớc hoàn toàn hỗn hợp này thu đƣợc khối xốp nhẹ và đem nung ở nhiệt độ khoảng 300- 9000C thu đƣợc là cỏc oxit phức hợp mịn. Cỏc polime đúng vai trũ là mụi trƣờng phõn tỏn cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tỏch pha và là nhiờn liệu cung cấp cho quỏ trỡnh đốt chỏy gel, làm giảm nhiệt độ nung mẫu, Pha, hỡnh thỏi học của mẫu ảnh hƣởng của cỏc yếu tố nhƣ bản chất, hàm lƣợng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. với những tớnh chất ƣu việt nờu trờn, phƣơng phỏp tổng hợp đốt chỏy gel polime đƣợc lựa chọn để tiến hành tổng hợp oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn kớch thƣớc nanomet.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phần 2
KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Húa chất và thiết bị
2.1.1. Thiết bị
- Pi pet 5, 10, 20 ml ( Trung Quốc );
- Cốc thủy tinh 25, 50, 100 ml ( Trung Quốc) - Bỡnh tam giỏc ( 250, 500ml)
- Giấy lọc - Phiễu lọc - Giấy pH
- Mỏy khuấy gia nhiệt - Mỏy đo PH,í
- Tủ sấy ( Đức) - Lũ nung ( Mỹ) - Một số dụng cụ khỏc
2.1.2. Húa chất
- Dung dịch sắt nitrat Fe(NO3)3, PA
- Dung dịch Mangan nitrat Mn(NO3)2 , PA - Polyvinyl ancol PVA, PA
- Dung d ịch chuẩn Asen,PA - Dung dịch NH4Cl
- Dung dịch NH3 - Cỏt thạch anh
- Một số cỏc húa chất khỏc
2.2. Phƣơng phỏp tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp oxit hệ Fe - Mn kớch thước nanomet
Việc điều chế oxit mangan và oxit sắt cú kớch thƣớc nanomet và ứng dụng chỳng vào xử lớ mụi trƣờng vừa cú ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao. Hƣớng
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
nghiờn cứu này đƣợc tập thể khoa học phũng Vật liệu Vụ cơ, Viện Khoa học Vật liệu quan tõm từ nhiều năm nay trờn cơ sở phỏt triển phƣơng phỏp tổng hợp bằng quỏ trỡnh đốt chỏy gel, đõy là phƣơng phỏp bốc hơi nhanh và nhiệt phõn gel của polyvilyl ancohol và nitrat kim loại tƣơng ứng, dựa trờn sự lan truyền nhiệt độ cao phỏt sinh trong quỏ trỡnh phản ứng để thực hiện phản ứng.
Phƣơng phỏp đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thấp, tƣơng đối đơn giản về mặt kĩ thuật tổng hợp, cần ớt nhiệt lƣợng cấp từ bờn ngoài dấn đến tiờu tốn ớt năng lƣợng, thời gian tổng hợp nhanh, cỏc thiết bị và húa chất dựng trong quỏ trỡnh tổng hợp dễ kiếm và rẻ, cú khả năng triển khai sản xuất ở qui mụ lớn.
Quỏ trỡnh tổng hợp gồm cỏc bƣớc: Tạo gel, sấy gel và nung sản phẩm. Nguyờn liệu băn đầu để chế tạo gel là dung dịch muối nitrat của kim loại lấy theo tỉ lệ hợp thức đƣợc trộn với dung dịch PVA. Quỏ trỡnh gia nhiệt đƣợc thực hiện trờn mỏy khuấy từ cho đến khi tạo thành gel trong suốt. Gel cú độ nhớt cao đuợc sấy khụ tạo thành khối xốp phồng đen và đƣợc nung ở nhiệt độ thớch hợp.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu chứa oxit nano hệ Fe – Mn trờn cỏt thạch anh.
Sau khi tạo sol của Mn(NO3)2, Fe(NO3)3 và PVA ở điều kiện tối ƣu, sau đú tẩm trờn cỏt thạch anh với hàm lƣợng sắt và mangan khỏc nhau. Mẫu sau khi tẩm đƣợc sấy khụ và nung ở nhiệt độ thớch hợp thu đƣợc vật liệu oxit kim loại /chất mang . Hàm luợng của sắt và mangan đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp so mầu.
2.3 Nghiờn cứu hấp phụ theo mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt là đƣờng mụ tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cõn bằng của chất hấp phụ trong dung dịch ( hay ỏp suất riờng phần trong pha khớ). Cỏc đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ cú thể xõy dựng tại một nhiệt độ nào đú bằng cỏch cho một lƣợng xỏc điịnh chất hấp phụ vào một lƣờng chất bị hấp phụ cú nồng độ đó biết, Sau một thời gian xỏc định nồng độ cõn bằng của chất bị hấp phụ tớnh theo cụng thức:
m = V.( Ci – Cf) (2.1) Trong đú: V: thể tớch dung dịch (l)
i
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Cf : Nồng độ dung dịch khi đạt cõn bằng hấp phụ (mg/l) m: Khối lƣợng chất hấp phụ.
Để mụ tả quỏ trỡnh hấp phụ một lớp đơn phõn tử trờn bề mặt vật rắn , Phƣơng trỡnh langmuir đƣợc thiết lập trờn giả thuyết sau:
- Cỏc phõn tử đƣợc hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt chất hấp phụ - Sự hấp phụ là chọn lọc
- Giữa cỏc phõn tử chất hấp phụ khụng cú tƣơng tỏc qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lƣợng, nghĩa là sự hấp phụ xẩy ra trờn bất kỡ chỗ nào thỡ nhiệt hấp phụ vẫn là một giỏ trị khụng đổi. Núi cỏch khỏc, trờn bề mặt chất khụng cú những trung tõm hoạt động.
- Giữa cỏc phần tử trờn lớp bề mặt và bờn trong lớp thể tớch cú cõn bằng động học, nghĩa là ở trạng thỏi cõn bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phƣơng trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt langmuir cú dạng:
f f c b c b q q . 1 . . max (2.2)
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cõn bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số
Khi b.Cf << 1 thỡ q = Qmax.b.Cf mụ tả vựng hấp phụ tuyến tớnh . Khi b.Cf >>1 thỡ q = Qmax mụ tả vựng bóo hũa hấp phụ
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giũa hai giới hạn trờn thỡ đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xỏc định cỏc hằng số trong phƣơng trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt langmuir cú thể sử dụng phƣơng phỏp đồ thị bằng cỏch đƣa phƣơng trỡnh trờn về phƣơng trỡnh đƣờng thẳng: ax ax 1 1 . . f f m m C C q Q Q b (2.3)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Xõy dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf
q vào Cf sẽ xỏc định đƣợc cỏc hằng số trong phƣơng trỡnh : b, Qmax
tg = 1/Qmax ; ON = 1/ b.Qmax
Hỡnh 2.1. Đƣờng hấp phụ đẳngnhiệt langmuir và Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf
2.4. Phƣơng phỏp nghiờn cứu vật liệu [ 34, 35]
2.4.1. Cỏc phương phỏp phõn tớch
Trong nghiờn cứu đó sử dụng cỏc phƣơng phỏp phõn tớch hiện đại sau:
- Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X để khảo sỏt thành phần pha và kớch thƣớc hạt