Cấu tạo ngọn lửa khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm và đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm có nhiệt độ cao nhất và thường không có màu hoặc màu lam rất nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất, các phản ứng thứ cấp ở mức độ tối thiểu, quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu có hiệu suất cao và ổn định. Do đó trong phép đo F – AAS người ta phải cho chùm tia bức xạ đi qua phần này. Điều đó được thực hiện bằng cách chỉnh và chọn chiều cao đầu đốt (vị trí chùm tia là cố định) sao cho phù hợp với từng nguyên tố cần xác định.
Với máy Thermon (Anh) có bộ phận điều chỉnh tự động chiều cao đầu đốt. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự hấp thụ của Đồng vào chiều cao đầu đốt với dung dịch chuẩn Cu2+
2 ppm trong HNO3 2%. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3 là giá trị trung bình của 3 lần đo và có trừ đi mẫu trắng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử vào chiều cao đầu đốt
Chiều cao (mm) Abs – Cu
4 0,023 5 0,035 6 0,048 7 0,063 8 0,068 9 0,065
Qua kết quả khảo sát thấy rằng chiều cao của đầu đốt phù hợp (ổn định và có độ hấp thụ cao) cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Đồng là 8 mm.
3.1.5. Khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen
Theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc vào bản chất và thành phần cảu hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa. Đồng được nguyên tử hoá ở khoảng nhiệt độ 2100o
C, do đó dùng ngọn lửa của hỗn hợp axetilen và không khí nén là phù hợp nhất vì ngọn lửa của hỗn hợp khí này cho nhiệt độ khoảng 2000o
C – 2450oC. Trên hệ thống máy Thermon (Anh), lưu lượng không khí nén được giữ cố định, vì vậy để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp với phép đo, chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen đối với dung dịch Cu2+ 2ppm trong HNO3 2%. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Khảo sát tốc độ khí axetilen đến độ hấp thụ đối với Đồng
Lƣu lƣợng khí C2H2 (lít/phút) Abs - Cu Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 1,0 0,043 0,044 0,048 0,045 1,1 0,057 0,059 0,062 0,060 1,2 0,068 0,072 0,067 0,069 1,4 0,065 0,068 0,059 0,064 1,6 0,060 0,067 0,058 0,062 1,8 0,058 0,057 0,052 0,056
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Như vậy, theo kết quả khảo sát thấy rằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố Đồng cho độ nhạy và ổn định cao ở một giá trị tốc độ dẫn khí axetilen nhất định. Chúng tôi đã chọn lượng khí axetilen là 1,2 (lit/phút) để đảm bảo cho độ nhạy và độ ổn định cao của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp với Đồng.
3.1.6. Thể tích mẫu
Thể tích mẫu được hút cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo đối với hệ thống máy nhất định. Thể tích mẫu được hút chỉ phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch. Trên máy Thermo (Anh), chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC), dung dịch mẫu được hút với thể tích 20µl cho một lần đo. Đây là thể tích mẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo F – AAS 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ axit và loại axit
Đối với mẫu phân tích kim loại, đặc biệt là các kim loại nặng, dung dịch mẫu luôn luôn phải được axit hóa để tránh hiện tượng tạo phức hidroxo, thủy phân và một số hợp chất khó tan khác. Nhưng nồng độ axit trong dung dịch luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa các chất mẫu, ảnh hưởng này thường gắn liền với loại anion của axit. Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khó bay hơi và bền nhiệt gây ảnh hưởng hớn hơn. Axit làm giảm cường độ vạch hấp thụ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự : HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF.
Trong phép đo AAS không nên chọn H2SO4 để tạo môi trường cho dung dịch mẫu vì anion SO42- có thể gây ra hiệu ứng âm (làm giảm) cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích, mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO3 với nồng độ từ 1% - 3%. Để chọn được loại axit và nồng độ axit phù hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát độ hấp thụ của Cu2+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
độ hấp thụ của nguyên tố. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 là giá trị trung bình của 3 lần đo và có trừ mẫu trắng .
Bảng 3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của axit đối với Đồng
Nồng độ axit(%) Abs – Cu HCl HNO3 1 0,075 0,065 2 0,072 0,068 3 0,067 0,063
Theo kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi đã chọn nồng độ 2 axit mà tại các nồng độ đó độ hấp thụ của Đồng cao và ổn định (có độ lặp tốt) tức là ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ axit. Với axit HCl chọn nồng độ 1%, với axit HNO3 chọn nồng độ 2%.
Tiếp theo, chúng tôi khảo sát để chọn ra trong 2 loại axit đó một loại axit mà ít ảnh hưởng nhất tới độ hấp thụ của Đồng. Bằng cách pha các dung dịch đó ở nồng độ biến thiên của Cu2+ trong các nồng độ axit đã chọn. Kết quả được trình bày ở bảng 3.6.
Bảng 3.6 . Độ hấp thụ của Đồng trong các axit có nồng độ tối ƣu
STT Cu 2+ (ppm) HCl 1% HNO3 2% 1 0,5 0,021 0,019 2 1,0 0,038 0,037 4 2 0,075 0,068 5 2,5 0,110 0,087 6 5 0,180 0,169 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 - 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 conc_Cu(ppm) Ab s HCl HNO3 Hình 3.1. Độ hấp thụ của Đồng trong các axit có nồng độ tối ƣu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Xử lý số liệu bằng chương trình Microsoft office Excel, chúng tôi thu được các phương trình dạng A = a.C + b lần lượt ứng với độ hấp thụ của đồng trong các axit:
Axit HCl A = 0,0358C + 0,006 (R2 = 0,9835)
Axit HNO3 A = 0,0333C + 0,002 (R2 = 0,9997)
Nếu 0,995 < R2 ≤ 1: khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình có tương quan tuyến tính, với R là hệ số tương quan.
Axit tối ưu nhất được chọn đảm bảo cho độ hấp thụ nguyên tố cao và có độ lặp tốt (ứng với đồ thị thẳng và có độ dốc cao). Kết quả cho thấy HNO3 2% là môi trường tốt nhất cho phép đo Đồng.
3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu
Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố nền dưới dạng các chất bền nhiệt. Các chất này gây khó khăn, cản trở quá trình hóa hơi nguyên tử hóa mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ. Để loại trừ ảnh hưởng của yếu tố này người ta có thể dùng nhiều biện pháp khác nhau.
+ Tăng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu.
+ Thêm vào mẫu các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt.
+ Tách bỏ hai nguyên tố nền khi hai biện pháp trên không đạt hiệu quả. Tất nhiên biện pháp này là hữu hạn.
Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ được thực hiện trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt. Do đó chuyển mẫu sang các chất nền khác, đây là một biện pháp được dùng khá phổ biến trong phép đo AAS để loại trừ ảnh hưởng của các chất nền mẫu. Tuy nhiên đối với từng kĩ thuật đo mà đưa thêm vào các chất phụ gia khác nhau.
Trên cơ sở lý thuyết của phép đo của Phạm Luận (năm 2005) [11], chúng tôi tiến hành khảo sát với chất nền CH3COONa (NaAc), và CH3COONH4 (NH4Ac) có nồng độ biến thiên từ 1 - 3% [6] đối với dung dịch Cu2+
2 ppm trong HNO3 2%. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của thành phần nền đối với Đồng
Abs-Cu Chất nền Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình %RSD 0 0,068 0,065 0,071 0,068 4,1 NH4Ac 1% 0,068 0,074 0,067 0,070 5,4 NH4Ac 2% 0,069 0,066 0,064 0,066 3,8 NH4Ac 3% 0,069 0,065 0,070 0,068 3,9 NaAc 1% 0,067 0,063 0,072 0,067 6,7 NaAc 2% 0,068 0,072 0,066 0,069 4,4 NaAc 3% 0,066 0,065 0,061 0,064 4,1
Qua kết quả khảo sát, chúng tôi thấy nền NH4Ac và nền NaAc không làm tăng cường độ hấp thụ và độ ổn định của phép đo. Do đó, chúng tôi không sử dụng 2 nền trên cho phép đo này.
Trong phép đo F-AAS, để có kết quả phân tích tốt nhất thì các chất phụ gia thêm vào thường là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl và AlCl3. Ở đây, LaCl3 được sử dụng rộng rãi nhất, các chất còn lại chỉ dùng trong một số trường hợp riêng biệt. Muối LaCl3 dùng để loại trừ ảnh hưởng của các cation và anion trong phép đo F-AAS với hiệu lực tốt nhất [10]. Vì vậy chúng tôi chọn LaCl3 là chất phụ gia. Tuy nhiên, LaCl3 có nhiệt độ hóa hơi cao. Nếu nồng độ LaCl3 trong mẫu mà lớn thì nhiệt độ của ngọn lửa không đủ để hóa hơi mẫu. Vì thế cần phải khảo sát nồng độ nền LaCl3 sao cho phù hợp nhất. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cu2+
2ppm, nền HNO3 2%. Kết quả thu được như trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Khảo sát nồng độ LaCl3
Nồng độ LaCl3 (%) 0 0,5 1 2
Abs-Cu 0,067 0,069 0,072 0,070
%RSD 4,5 2,8 2,1 3,5
Qua kết quả thu được ta thấy tại nồng độ LaCl3 1% cường độ hấp thụ của Đồng cao và ổn định, do đó chúng tôi chọn LaCl3 1% là chất phụ gia thêm vào.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2.3. Khảo sát sơ bộ thành phần mẫu
Trong chè xanh ở Thái Nguyên có nhiều nguyên tố tồn tại dưới dạng cation. Vì vậy, cần loại bỏ ảnh hưởng của các nguyên tố đó đến cường độ vạch phổ hấp thụ của Cu2+ và Cr3+. Tác giả Đặng Quốc Trung [17] đã khảo sát thành phần mẫu với ba mẫu chè xanh với đại diện với 8 nguyên tố bằng phương pháp ICP - MS, kết quả được dẫn ra ở bảng 3.9.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát thành phần mẫu
Nguyên tố và mẫu Hồng Thái-
Tân Cƣơng Nam Thái- Tân Cƣơng Nam Tân- Tân Cƣơng Cd2+(ppb) 4,560 2,410 4,322 Co2+(ppb) 2,642 2,680 0,827 Fe3+(ppb) 1819,934 9167,755 1475,406 Hg2+(ppb) 0,217 2,804 0,579 Mn2+(ppb) 8282,198 2665,601 3161,782 Ni2+(ppb) 69,400 64,223 68,789 Zn2+(ppb) 250,173 1367,339 245,977 Pb2+(ppb) 43,503 28,550 40,390
3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của các cation
Một trong những yếu tố ảnh hưởng hóa học quan trọng trong phép đo phổ AAS đó là ảnh hưởng của các cation.
Trong đối tượng phân tích của chúng tôi (chè xanh) thường có chứa rất nhiều cation khác nhau, trong đó có cation của các nguyên tố đa lượng như K+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, … và nhiều nguyên tố vi lượng khác. Do các cation có mặt trong mẫu phân tích có thể gây ra hiệu ứng phức tạp đối với cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các cation có trong mẫu đối với cường độ vạch phổ của Đồng. Để thuận tiện cho việc khảo sát, chúng tôi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tiến hành xem xét ảnh hưởng của từng nhóm cation đối với dung dịch Cu2+ 2ppm, nền HNO3 2% + LaCl3 1%, đó là các nhóm sau:
Nhóm cation kim loại kiềm: K+ , Na+.
Nhóm cation kim loại kiềm thổ: Ca2+, Mg2+, Ba2+. Nhóm cation kim loại hóa trị III : Fe3+, Al3+. Nhóm cation kim loại nặng hóa trị II: Co2+
, Cd2+, Ni2+,Mn2+, Pb2+, Zn2+. Kết quả khảo sát được chỉ ra dưới các bảng sau:
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của kim loại kiềm đến phổ hấp thụ của Đồng
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 C5
K+(ppm) 0 200 500 1000 1500 2000
Na+(ppm) 0 200 400 600 800 1000
Abs - Cu 0,072 0,067 0,065 0,070 0,074 0,071
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng kim loại kiềm thổ đến phổ hấp thụ của Đồng
Mẫu C0 C6 C7 C8 C9 C10
Ca2+(ppm) 0 200 400 600 800 1000
Mg2+(ppm) 0 200 400 600 800 1000
Ba2+(ppm) 0 100 200 300 400 500
Abs - Cu 0,072 0,067 0,070 0,076 0,069 0,075
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng kim loại hoá trị III đến phổ hấp thụ của Đồng
Mẫu C0 C11 C12 C13 C14 C15 Al3+(ppm) 0 20 40 60 80 100 Abs - Cu 0,072 0,071 0,069 0,067 0,063 0,058 Mẫu C0 C16 C17 C18 C19 C20 Fe3+(ppm) 0 20 40 60 80 100 Abs - Cu 0,072 0,070 0,074 0,067 0,069 0,071
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của nhóm kim loại nặng hóa trị II đến phổ hấp thụ của Đồng
Mẫu C0 C21 C22 C23 C24 C25 Co2+(ppm) 0 1 2 3 4 5 Cd2+(ppm) 0 1 2 3 4 5 Ni2+(ppm) 0 2 4 6 8 10 Mn2+(ppm) 0 20 40 60 80 100 Pb2+(ppm) 0 1 2 3 4 5 Zn2+(ppm) 0 20 50 80 100 150 Abs - Cu 0,072 0,067 0,073 0,069 0,077 0,075 Nhận xét
- Đối với cation của các kim loại Na, K, Ca, Mg, Ba, Mn, Ni, Cd, Co, Zn, Pb không gây ảnh hưởng đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố Đồng.
- Cation Al3+ khi nồng độ rất lớn thì có gây ảnh hưởng nhưng không đáng kể tới phép đo Đồng.
Giải thích
- Với cation của các kim loại Na (λ = 589,00 nm), K (λ = 766,50 nm), Ca (λ = 422,70 nm), Ba (λ = 553,60 nm), Mg (λ = 285,20 nm), Mn (λ = 279,50 nm), Fe (λ = 248,30 nm), Pb (λ = 217,00 nm), Cd (λ = 228,80 nm), Co (240,70 nm), Zn (λ = 213, 90 nm), và Ni (λ = 232,00 nm), vì bước sóng hấp thụ cực đại của nguyên tố này cách xa bước sóng hấp thụ cực đại của Cu (λ = 324,80 nm), nên chúng không gây ảnh hưởng tới phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Đồng.
- Cation của kim loại Al (λ = 309,30 nm) có bước sóng hấp thụ cực đại tương đối gần với bước sóng hấp thụ cực đại của Đồng nhưng chỉ gây ảnh hưởng không đáng kể khi nồng độ lớn hơn Đồng rất nhiều lần. Khi hàm lượng Al vượt quá giới hạn cho phép thì muốn xác định Đồng theo phương pháp AAS thì chúng ta phải tách chúng ra trước khi xác định. Tuy nhiên, trong mẫu thực thì nồng độ các kim loại là rất nhỏ vì thế không cần tiến hành tách chúng ra trước khi xác định Đồng bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo F – AAS xác định Đồng 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích và được xác định theo phương trình: Aλ = K.Cb
Aλ : Cường độ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố trong mẫu
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ C (0 < b ≤ 1). Trong một khoảng nồng độ nhất định và nhỏ thì b = 1, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính theo phương trình có dạng y = ax. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Đối với các nguyên tố khác nhau thì giá trị khoảng tuyến tính là khác nhau, và phụ thuộc vào kỹ thuật đo.
Để xác định khoảng tuyến tính của Đồng, chúng tôi chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn có nồng độ biến thiên từ 0,25 ppm – 10 ppm đối với Cu2+
trong HNO3 2%, LaCl3 1%. Kết quả thu được biểu diễn dưới bảng 3.14 và hình 3.2.
Bảng 3.14. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Đồng
Abs-Cu Nồng độ ppm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình %RSD 0,25 0,012 0,011 0,011 0,011 5,4