Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.2). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng .
AB + AC = n
Hay: nλ = 2 d.sinθ (2.1) Trong đó : n là bậc nhiễu xạ ( n là số nguyên)
λ là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ , mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các píc đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Có nhiều phương pháp ghi các tia X nhiễu xạ như: phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh; phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm, phương pháp dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang electron…
Có hai phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn , thích hợp cho việc nghiên cứu.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với trùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của píc (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.89 r cos (2.2) Trong đó : r là kích thước hạt trung bình (nm).
là bước sóng bức xạ K của anot Cu.
là độ rộng píc ứng với nửa chiều cao píc cực đại tính theo radian. là góc nhiễu xạ Bragg ứng với píc cực đại (độ).
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tƣ̉ quét và hiển vi điện tƣ̉ truyền qua
Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu , trong đó có phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM– Transmission Electron Microscope ) và hiển vi điện tử quét ( SEM – Scanning Electron Microscope ).
a. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu, thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu và với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2
và nhỏ hơn.
b. Hiển vi điện tử quét ( SEM – Scanning Electron Microscope )
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã được khuyếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tương tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu [2], [4].
So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần. Tuy nhiên ưu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.
2.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET.
V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K
(nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET =4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của
tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và
hằng số C >1.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của oxit CeO2 2.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Hỗn hợp dung dịch được tiến hành ở pH=4, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 2/1, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 800C. Chất lỏng nhớt
được sấy khô ở 700C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Từ kết quả
được ghi trên giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA, tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung ở 3000
C, 4000C, 5000C,đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng pH của hỗn hợp ban đầu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể CeO2, các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Ce+4/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 1/2, nhiệt độ khuấy 800C và nhiệt độ nung 4000C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thà nh pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh thể, quá trình gia nhiệt các mẫu nghiên cứu được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau là 400C, 600C, 800C, 1000C. Nhưng có cùng pH dung dịch bằng 4, tỉ lệ mol Ce+4/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 1/2 và bột thu được nung ở 4000C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha t inh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4/glyxin
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể, các mẫu được lấy theo tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin khác nhau lần lượt là 1/2; 1/3; 2/1 và 3/1, nhưng cùng điều kiện pH=4, nhiệt độ phản ứng 800
C, tỉ lệ mol Ce+4/NH4NO3 = 1/2, bột thu được nung ở 4000C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giả n đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4/NH4NO3
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 đến sự tạo thành pha tinh thể, các mẫu được lấy theo tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 khác nhau lần lượt là 1/1; 1/2 và 2/1, nhưng cùng điều kiện pH=4, nhiệt độ phản ứng 800C, tỉ lệ mol Ce+4/glyxin = 1/3, bột thu được nung ở 4000C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4/NH4NO3 đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phƣơng pháp đốt cháy
Khi so sánh với một số phương pháp tổng hợp khác cho thấy, phương pháp tổng hợp đốt cháy có nhiều đặc điểm nổi bật như: kỹ thuật đơn giản, ít chi phí, tiết kiệm thời gian và tiêu thụ ít năng lượng, có thể sản xuất khối lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể và có hoạt tính cao. Quá trình tổng hợp đốt cháy đi từ chất đầu là glyxin NH2-CH2-COOH (đóng vai trò là nhiên liệu) và amoni ceri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 (đóng vai trò là nguồn cung cấp ion ceri và là chất oxi hóa). Sở dĩ, chúng tôi lựa chọn glyxin và amoni ceri nitrat làm chất đầu cho quá trình đốt cháy là do các nguyên nhân sau:
Thứ nhất, glyxin là một trong những axit amin rẻ nhất, nó được biết đến với vai trò như một tác nhân tạo phức cho một số ion kim loại. Với cấu tạo là một nhóm cacboxyl ở một đầu và đầu kia là một nhóm amin, glyxin thể hiện tính lưỡng tính nó mang lại hiệu quả tạo phức cho các ion kim loại có kích thước khác nhau, cản trở sự kết tủa để duy trì tính đồng nhất về thành phần giữa các cấu tử. Bên cạnh đó, glyxin được sử dụng như một loại nhiên liệu trong phản ứng đốt cháy không bị oxi hóa bởi ion nitrat [27].
Thứ hai, sử dụng amoni ceri nitrat là nguồn ion ceri và chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp không làm thay đổi trạng thái oxi hóa của ion ceri trước và sau phản ứng, sự hình thành CeO2 xảy ra dễ dàng và đạt hiệu quả cao. Mặt khác, amoni ceri nitrat không hút ẩm nên thuận lợi cho quá trình tổng hợp [12].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong quá trình đốt cháy glyxin-nitrat, giai đoạn trung gian có thể xảy ra quá trình tạo phức và các sản phẩm khí sinh ra chủ yếu là N2, CO2, H2O.
Quá trình tổng hợp CeO2 được thực hiện theo phương trình sau:
(NH4)2Ce(NO3)6 (dd) + 4C2H5NO2(dd) + 6NH4NO3(dd) (Glyxin)
→ CeO2(r) + 8CO2 (k)+ 26H2O(k) + 12N2 (k)
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố đến sƣ̣ tạo pha tinh thể của oxit CeO2
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Hỗn hợp dung dịch được tiến hành ở pH = 4, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 1/2, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 800C. Chất lỏng nhớt
được sấy khô ở 700C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Tốc độ
phân tích nhiệt là 50C/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ từ
200C đến 8000
C. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1. Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy, sự phân hủy sản phẩm chủ yếu xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn 3000C. Trong quá trình tổng hợp oxit CeO 2 xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt và một hiệu ứng tỏa nhiệt . Hiệu ứng thu nhiệt ở 114,800C có sự giảm 1,857% về khối lượng ứng sự mất nước , hiệu ứng tỏa nhiệt ở 258,740C có sự giảm 78,892% về khối lượng ứng với quá trình cháy và phân hủy sản phẩm trung gian. Trên 3000C đường TGA hầu như nằm ngang và không quan sát thấy
một hiệu ứng nào trên đường DTA, chứng tỏ sự tạo pha tinh thể CeO2 xảy ra
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.1. Giản đồ DTA và TGA
Hì nh 3.1. G iả n đ ồ D T A và T G A củ a m ẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy rằng để thu được CeO2
đơn pha phải nung sản phẩm ở nhiệt độ cao hơn 3000C. Do đó các khảo sát về
nhiệt độ nung đã được tiến hành ở 3000
C, 4000C và 5000C. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.2.
Từ g iản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được nung ở ba nhiệt độ 3000C, 4000C và 5000C, nhận thấy rằng: Sản phẩm tạo thành oxit CeO2 dưới dạng đơn pha. Mẫu nung ở nhiệt độ 4000C chứa các píc có cư ờng độ hấp thụ
mạnh hơn so với mẫu nung ở nhiệt độ 3000
C và 5000C, thể hiện ở đỉnh píc nhiễu xạ cao và rộng hơn . Do đó, nhiệt độ nung tối ưu là 4000C được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 3000C, 4000C và 5000C
Hì nh 3 .2 . G iả n đ ồ X RD củ a mẫ u kh i nu