2.1.1. Thiết bị
- Pipet (1, 5, 10, 25ml) (Trung Quốc)
- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml) (Trung Quốc) - Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc)
- Máy đo pH Precia 9000 ( Thụy Sĩ) - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)
- Lò nung (Mĩ )
- Cân điện tử 4 số Precia XT 120A-Switland - Máy khuấy từ LE – 302 (Hunggary)
- Máy phân tích nhiệt DTG – 60H – Shimazu (Nhật) - Máy đo nhiễu xạ tia X Simens D5000 (Đức) - Máy đo diện tích bề mặt riêng ASAD 2010 ( Mĩ)
2.1.2. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm đều có độ tinh khiết PA bao gồm:
- (NH4)2Ce(NO3)6
- Glyxin (NH2-CH2-COOH)
- NH4NO3
- Dung dịch NH3 25% - Nước cất hai lần
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm
Quá trình tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được tiến hành như sau: ceri amoni nitrat (NH4)2Ce(NO3)6, glyxin, NH4NO3 lấy theo tỉ lệ hợp thức hòa tan trong nước cất hai lần và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng
NH3. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ và duy trì pH ban
đầu cho đến khi thu được chất lỏng nhớt. Chất lỏng nhớt được sấy khô ở 70o
C và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu được oxit CeO2 dạng bột mịn.
Quá trình tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được thể hiện qua sơ đồ sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy
Chất lỏng nhớt Dung dịch hỗn hợp (NH4)2Ce(NO3)6 Sản phẩm dạng bột màu vàng nhạt Oxit CeO2 NH4NO3 Glyxin
Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt
Nung Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
Phân tích nhiệt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phương pháp phân tích nhiệt được ghi trên máy DTA-50 và TGA-50 của hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội.
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của CeO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X-ray Diffraction – XRD) được ghi trên máy Simens D5000 (Đức) với chế độ đo : ống phát xạ tia X bằng Cu, bước sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ =900, bước quét 0.030
/s tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Hình thái học và kích thước hạt được xác định hiển vi điện tử quét (SEM) JOEL-5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Diện tích bề mặt riêng của CeO2 được đo bằng phương pháp BET
(Brunauer-Emmett-Teller) hấp phụ N2 lỏng ở 77K trên máy đo ASAD 2010
của Mĩ tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
Việc xác định cấu tạo của các vật liệu nano được thực hiện bằng các phương pháp vật lí, hóa lí khác nhau tùy theo đối tượng và mục đích nghiên cứu.
Những phương pháp thường được sử dụng là:
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp hóa lí thường dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu. Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên giản đồ phân tích nhiệt gồm các đường cơ bản sau:
- Đường T (Thermogram): ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian. Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
- Đường TGA (Thermogravimetry or thermogravimetry analysis): khảo sát sự biến đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung nóng. Nó cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
- Đường DTA (Differential thermal analysis): cho phép phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ đó có thể xác định được các hiệu ứng nhiệt xảy ra là tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường quan tâm đến hai đường cong quan trọng là DTA và TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lí như sự chuyển pha đều có hiệu ứng nhiệt tương ứng. Nhờ đường DTA có thể nhận biết quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi… thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa… thường là quá trình tỏa nhiệt.
Kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DTA có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng tương ứng có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [2], [4].
2.3.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen ( X-ray Diffraction – XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.2). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng .
AB + AC = n
Hay: nλ = 2 d.sinθ (2.1) Trong đó : n là bậc nhiễu xạ ( n là số nguyên)
λ là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ , mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các píc đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Có nhiều phương pháp ghi các tia X nhiễu xạ như: phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh; phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm, phương pháp dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang electron…
Có hai phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn , thích hợp cho việc nghiên cứu.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với trùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của píc (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.89 r cos (2.2) Trong đó : r là kích thước hạt trung bình (nm).
là bước sóng bức xạ K của anot Cu.
là độ rộng píc ứng với nửa chiều cao píc cực đại tính theo radian. là góc nhiễu xạ Bragg ứng với píc cực đại (độ).
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tƣ̉ quét và hiển vi điện tƣ̉ truyền qua
Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu , trong đó có phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM– Transmission Electron Microscope ) và hiển vi điện tử quét ( SEM – Scanning Electron Microscope ).
a. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu, thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu và với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2
và nhỏ hơn.
b. Hiển vi điện tử quét ( SEM – Scanning Electron Microscope )
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã được khuyếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tương tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu [2], [4].
So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần. Tuy nhiên ưu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.
2.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET.
V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K
(nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET =4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của
tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và
hằng số C >1.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của oxit CeO2 2.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Hỗn hợp dung dịch được tiến hành ở pH=4, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 2/1, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 800C. Chất lỏng nhớt
được sấy khô ở 700C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Từ kết quả
được ghi trên giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA, tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung ở 3000
C, 4000C, 5000C,đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng pH của hỗn hợp ban đầu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể CeO2, các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Ce+4/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 1/2, nhiệt độ khuấy 800C và nhiệt độ nung 4000C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thà nh pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh thể, quá trình gia nhiệt các mẫu nghiên cứu được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau là 400C, 600C, 800C, 1000C. Nhưng có cùng pH dung dịch bằng 4, tỉ lệ mol Ce+4/glyxin = 1/3, Ce+4/NH4NO3 = 1/2 và bột thu được nung ở 4000C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha t inh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4/glyxin
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể, các mẫu được lấy theo tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin khác nhau lần lượt là 1/2; 1/3; 2/1 và 3/1, nhưng cùng điều kiện pH=4, nhiệt độ phản ứng 800
C, tỉ lệ mol