2.2.1 Quy trình chế tạo VLHP từ cuống lá chuối
Cuống lá chuối được rửa sạch bằng nước máy, phơi khô, sau đó rửa lại bằng nước cất và sấy khô ở 60oC. Cuống lá chuối khô được nghiền nhỏ bằng máy nghiền và rây thu được nguyên liệu (NL). Lấy 40g NL cho vào cốc chứa 1 lít dung dịch axit xitric 0,1M, ngâm trong 48 giờ rồi lọc lấy bã rắn đem sấy ở 60o
C trong 5 giờ, tiếp theo sấy ở 105oC trong 8 giờ sau đó lọc rửa bã rắn bằng nước cất cho hết axit dư. Cuối cùng, bã rắn này được sấy khô ở 60o
C thu được VLHP [26], [28], [33], [36], [37].
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
34
Phản ứng este hóa xenlulozơ trong NL bằng axit xitric diễn ra như sau: Ngâm NL trong axit xitric với thời gian 48 giờ, sau đó lọc, sấy ở 60oC, các phân tử axit xitric sẽ thấm sâu vào các mao quản của NL. Tiếp theo nâng nhiệt độ lên 105o
C trong 8 giờ, axit xitric sẽ chuyển thành dạng anhydric, sau đó sẽ xảy ra phản ứng este hóa giữa anhydric axit và các nhóm hydroxyl ở xenlulozơ của NL. Tại các vị trí phản ứng như vậy xuất hiện hai nhóm chức axit có khả năng trao đổi ion. Nếu tăng nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian phản ứng, quá trình este có thể tiếp tục xảy ra với các nhóm axit còn lại làm giảm số lượng nhóm chức axit trên VLHP [24]. Theo [24], quá trình trên được biểu diễn bởi hình 2.1 dưới đây:
Hình 2.1: Phản ứng este hóa xenlulozơ bằng axit xitric
2.2.2 Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của NL và VLHP
NL được este hóa bằng axit xitric. Kết quả của quá trình xử lý này được thể hiện trên phổ hồng ngoại (IR) có sự dịch chuyển của nhóm cacbonyl từ vùng số sóng 1626,59 cm-1
đến vùng số sóng 1638,70 cm-1 và sự dịch chuyển của nhóm hidroxyl từ vùng số sóng 3386,16 cm-1
đến vùng số sóng 3433,22 cm-1 (hình 2.2 và hình 2.3).
Quan sát ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của NL và VLHP cho thấy VLHP có độ xốp lớn hơn rõ rệt so với NL (hình 2.4 và hình 2.5).
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
35
Hình 2.2: Phổ IR của NL
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
36
Hình 2.4: Ảnh chụp SEM của NL Hình 2.5: Ảnh chụp SEM của VLHP
2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm
2.3.1 Phương pháp hấp phụ tĩnh
Trong mỗi thí nghiệm hấp phụ:
- Thể tích của mỗi dung dịch là 25 ml với nồng độ và pH xác định (dùng dung dịch HNO3 và dung dịch NaOH loãng để điều chỉnh độ pH).
- Khối lượng VLHP là 0,20 g.
- Hỗn hợp hấp phụ được lắc bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
2.3.2 Phương pháp hấp phụ động
Trong mỗi thí nghiệm hấp phụ:
- Thể tích của VLHP trong cột hấp phụ là 10ml.
- Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng Bed-Volume (BV).
Định nghĩa Bed-Volume (hay đơn vị thể tích cơ sở ): là thể tích của dung dịch chảy qua cột đúng bằng thể tích chất hấp phụ nhồi trong cột đó.
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
37
2.4 Các thí nghiệm nghiên cứu
2.4.1 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion kim loại theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Để xác định hàm lượng kim loại trước và sau khi hấp phụ, chúng tôi sử dụng kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS). Điều kiện đo phổ F- AAS (không khí – axetilen) của các nguyên tố Cu, Ni, Cr được thể chỉ ra ở bảng 2.1.
Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa của các nguyên tố Cu, Ni, Cr
Thông số Cu Ni Cr Bước sóng (nm) 324,8 232,0 357,9 Khe đo (nm) 0,5 0,5 0,5 Cường độ đèn HCL(% Imax) 75 75 80 Chiều cao đèn (mm) 7 7 8,0 Tốc độ dòng khí (ml/phút) 1,1 1,1 1,4
Khoảng tuyến tính (mg/l) 0,05 ÷ 2,5 0,1 ÷ 8,0 0,2 ÷ 10,0 Pha riêng rẽ dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) với các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn nồng độ 1000 mg/l, thêm vào đó một thể tích xác định dung dịch HNO3 10% để nồng độ HNO3 là 1%. Pha dung dịch HNO3 1% làm mẫu trắng. Tiến hành đo mật độ quang (A) của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ ion kim loại. Kết quả thu được thể hiện ở các bảng 2.2; 2.3; 2.4 và các hình 2.6; 2.7; 2.8.
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
38
Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II)
Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,0002 Mẫu 1 0,05 0,0031 Mẫu 2 0,50 0,0272 Mẫu 3 1,00 0,0540 Mẫu 4 1,50 0,0822 Mẫu 5 2,00 0,1092 Mẫu 6 2,50 0,1348 DC Cu y = 0.0541x + 0.0003 R2 = 0.9999 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0 1 C(m g/l) 2 3 A Hình 2.6: Đồ thị đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cu(II) Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,0000 Mẫu 1 1,00 0,0088 Mẫu 2 2,00 0,0175 Mẫu 3 5,00 0,0440 Mẫu 4 6,00 0,0499 Mẫu 5 8,00 0,0680 Hình 2.7: Đồ thị đƣờng chuẩn xác định nồng độ Ni(II) Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của
mật độ quang vào nồng độ Cr(VI) Tên mẫu C (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,0000 Mẫu 1 0,10 0,0030 Mẫu 2 1,00 0,0132 Mẫu 3 2,00 0,0240 Mẫu 4 5,00 0,0610 Mẫu 6 6,00 0,0724 Mẫu 7 8,00 0,0960 Cr y = 0.0119x + 0.0009 R2 = 0.9997 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0 2 4 6 8 10 C(m g/l) A Hình 2.8: Đồ thị đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
39
2.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của NL và VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI) Ni(II), Cr(VI)
Lấy 25ml dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ xác định cho vào các bình tam giác dung tích 100ml chứa 0,20 gam NL, VLHP lắc trong 60 phút. Lọc bỏ bã rắn, lấy nước lọc, pha loãng sao cho nồng độ ion kim loại cần đo nằm trong khoảng tuyến tính của nó, xác định nồng độ ion kim loại còn lại bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó tính hiệu suất H(%) và dung lượng hấp phụ q(mg/g).
2.4.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP bằng phương pháp hấp phụ tĩnh Ni(II), Cr(VI) của VLHP bằng phương pháp hấp phụ tĩnh
2.4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP
Lấy 25ml dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ xác định, cho vào các bình tam giác dung tích 100ml chứa lượng VLHP thay đổi từ 0,05g tới 1,00g, lắc trong 60 phút. Lọc bỏ bã rắn, lấy nước lọc, pha loãng, đo nồng độ ion kim loại còn lại bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó tính hiệu suất và dung lượng hấp phụ.
2.4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ xác định, lắc với các thời gian khác nhau từ 5 ÷ 120 phút. Lọc bỏ bã rắn, lấy nước lọc, pha loãng, đo nồng độ ion kim loại còn lại bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó tính hiệu suất và dung lượng hấp phụ.
2.4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ xác định, điều kiện về thời gian đạt cân bằng hấp phụ như đã khảo sát, pH của các dung dịch thay đổi từ 1,0 ÷ 8,0. Lọc bỏ bã rắn, lấy nước lọc, pha loãng, đo nồng độ ion kim loại còn lại bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó tính hiệu suất và dung lượng hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
40
2.4.3.4 Khảo sát cơ chế hấp phụ
Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ xác định, điều kiện thời gian đạt cân bằng hấp phụ và pH tối ưu như đã khảo sát. Đo pH và độ dẫn điện của mỗi dung dịch trước và sau khi cho hấp phụ.
2.4.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI)
* Cu(II): Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Cu(II) có chứa lượng Na+
và Ca2+ xác định (thí nghiệm riêng rẽ với mỗi ion). Điều kiện thời gian đạt cân bằng hấp phụ và pH tối ưu như đã khảo sát. Xác định nồng độ Cu(II) còn lại, từ đó tính hiệu suất và dung lượng hấp phụ.
* Ni(II): Tiến hành thí nghiệm tương tự dung dịch Cu(II).
* Cr(VI): Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Cr(VI) có chứa lượng NO3
-
và SO42- xác định (thí nghiệm riêng rẽ với mỗi ion). Điều kiện thời gian đạt cân bằng hấp phụ và pH tối ưu như đã khảo sát. Xác định nồng độ Cr(VI) còn lại, từ đó tính hiệu suất và dung lượng hấp phụ.
2.4.3.6 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng đầu thay đổi, điều kiện thời gian đạt cân bằng hấp phụ và pH tối ưu như đã khảo sát ở trên. Xác định nồng độ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) còn lại, từ đó tính dung lượng hấp phụ q và biểu diễn sự phụ thuộc của q, CCb/q vào CCb, tính qmax.
2.4.3.7 Động học hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP
Giả sử quá trình hấp phụ của VLHP xảy ra theo phương trình động học biểu kiến của Lagergren. Tiến hành thí nghiệm với các nồng độ đầu khác nhau và thời gian khác nhau. Biểu diễn sự phụ thuộc của log(qe-qt) và t/q vào t, tính qe,exp , qe,cal.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức (1.1) Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức (1.2)
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
41
2.4.4 Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Cu(II), Ni(II),Cr(VI) bằng phương pháp hấp phụ động trên cột
2.4.4.1 Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ là cột thủy tinh có chiều cao 25cm và đường kính trong 1cm.
Cân 1,428g VLHP ngâm vào trong cốc chứa nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột. Cột được dồn sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy của các dung dịch nhờ một van ở đầu ra của cột. Cho chảy qua cột dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu Co. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng BV để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ.
2.4.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng
Chuẩn bị cột hấp phụ như mục 2.4.4.1. Dung dịch mang đi hấp phụ được điều chỉnh đến pH tối ưu như đã khảo sát ở mục 2.4.3.3. Điều chỉnh tốc độ dòng với các giá trị: 2,0 ml/phút; 2,5 ml/phút; 3,0 ml/phút. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng BV để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ. (Thí nghiệm riêng rẽ đối với mỗi tốc độ).
2.4.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit giải hấp
Tiến hành giải hấp các cột đã hấp phụ có nồng độ ban đầu của ion kim loại đem hấp phụ lần lượt là: Cu(II) 151,867 mg/l; Ni(II) 151,250 mg/l; Cr(VI) 155,483 mg/l ở tốc độ dòng 2,0 ml/phút bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng BV để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ. (Thí nghiệm riêng rẽ đối với mỗi nồng độ axit).
2.4.4.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP
VLHP sau khi giải hấp được rửa sạch axit tới môi trường trung tính, để khô. Tiến hành sự hấp phụ đối với dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) như VLHP
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
42
mới ở tốc độ dòng 2,0ml/phút. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP tái sinh này với VLHP mới trong cùng điều kiện về nồng độ đầu.
-Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức: H= 1 .100% 1 n i o t o C C C n (2.1) Trong đó:
Co: Nồng độ đầu của ion kim loại (mg/l)
Ct: Nồng độ của ion kim loại khi ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (mg/l) n: Số BV trong mỗi lần thí nghiệm.
- Hiệu suất giải hấp dược tính theo công thức: H= .100% GH HP m m (2.2) Trong đó:
mHP: Khối lượng chất hấp phụ được (mg) mGH: Khối lượng chất giải hấp được (mg)
2.4.5 Xử lý thử mẫu nước thải chứa Cu(II), Ni(II), Cr(VI)
Các mẫu nước thải chứa Cu(II), Ni(II), Cr(VI) lấy tại nhà máy Quốc phòng được xử lý sơ bộ. Nước thải được lấy và bảo quản theo TCVN 4574 – 88:
- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch.
- Mẫu nước thải được cố định bằng dung dịch HNO3 đặc.
- Phương pháp tĩnh:
Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng, thời gian khuấy là 40 phút đối với Cu(II) và Ni(II) và 50 phút đối với Cr(VI). Lấy dung dịch sau hấp phụ lần một tiến hành thí nghiệm hấp phụ lần hai, lần ba với VLHP mới. Xác định nồng độ Ccb1 và Ccb2, Ccb3, của các ion kim loại trong dung dịch sau hấp phụ.
- Phương pháp động:
Cho nước thải chứa Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) chảy qua cột hấp phụ với tốc độ dòng 2,0ml/phút. Xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
43
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của NL và VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI) Ni(II), Cr(VI)
Bảng 3.1: Các thông số hấp phụ của NL, VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI)
Ion Co (mg/l) NL VLHP Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Cu(II) 97,093 39,432 59,387 7,208 31,794 67,254 8,162 Ni(II) 98,741 72,849 26,222 3,237 62,784 36,415 4,495 Cr(VI) 97,882 40,936 58,178 7,118 30,213 69,133 8,459 Nhận xét:
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: Cả NL và VLHP đều có khả năng hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI). Khả năng hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP có tốt hơn NL. Điều này phù hợp với các kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của NL và VLHP ở 2.2.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
44
3.2 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI)
Khối lƣợng VLHP
(g)
Cu(II) Ni(II) Cr(VI)
Co = 97,093 mg/l Co = 98,741mg/l Co = 97,882mg/l Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) 0,050 45,921 52,704 25,586 79,370 19,618 9,686 48,499 50,452 24,692 0,100 40,384 58,407 14,177 69,273 29,844 7,367 41,761 57,335 14,030 0,200 31,794 67,254 8,162 62,784 36,415 4,495 30,213 69,133 8,459 0,300 20,025 79,375 6,422 53,662 45,654 3,757 24,402 75,070 6,123 0,400 12,336 87,295 5,297 40,833 58,646 3,619 19,843 79,728 4,877 0,500 7,122 92,665 4,499 30,081 69,535 3,433 15,431 84,235 4,123 1,000 1,284 98,678 2,395 11,434 88,420 2,183 8,009 91,818 2,247 - 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 - 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 Khoi luong VLHP (g) H ( % ) Cu Ni Cr Hình 3.1: Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI)
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
45
Nhận xét:
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: Với một nồng độ kim loại nhất định, khi tăng khối lượng VLHP thì hiệu suất hấp phụ tăng. Có hiện tượng này là do khi khối lượng VLHP tăng số lượng các tâm hấp phụ cũng tăng lên. Tuy nhiên đến một giá trị nào đó, khi hiệu suất gần đạt cực đại thì việc tăng khối lượng chất hấp phụ là không cần thiết. Chúng tôi chọn khối lượng VLHP là 0,20 g để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.2 Kết quảkhảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI)
Thời gian (phút)
Cu(II) Ni(II) Cr(VI)
Co = 97,093 mg/l Co = 98,741mg/l Co = 97,882mg/l Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) Ccb (mg/l) H (%) q (mg/g) 5 38,891 59,945 7,275 71,523 27,565 3,402 60,955 37,726 4,616 10 33,523 65,473 7,946 64,051 35,132 4,336 50,733 48,169 5,894 20 32,515 66,511 8,072 64,940 34,232 4,225 40,376 58,750 7,188