CSTN/clay nanocompozit.
Mặc dù đã có nhiều nỗ lực đáng kể trong các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit, tuy nhiên, không phải luôn luôn nhận được những cải thiện đáng kể các tính chất cơ học của polyme bởi sự tương tác kém của các khoáng sét với polyme nền dẫn đến thiếu ái lực liên kết giữa các lớp khoáng silicat
và các polyme hữu cơ. Vì vậy, M.Nadeem đã đề nghị sử dụng tương tác ion như một phương tiện kết nối các khoáng silicat vào trong polyme nhũ tương. Sự tương tác của các lớp silicat tự nhiên đã được cải thiện đáng kể bằng cách trao đổi ion của các cation ngậm nước với cation hữu cơ. Khi dùng các alkyl-ammoni có cấu trúc cồng kềnh để thực hiện trao đổi ion đã dẫn đến kết quả là, khoảng cách giữa các lớp được gia tăng và tạo nên các hành lang cho sự khuếch tán các mạch polyme [13].
Khi chế tạo nanocompozit theo phương pháp trộn hợp khối, các lớp silicat được trộn hợp với polyme nền ở trạng thái nóng chảy. Ở điều kiện này, nếu bề mặt lớp của nanoclay tương thích tốt với polyme nền thì các mạch polyme có thể chèn vào không gian giữa các lớp và hình thành hoặc nanocompozit xen lớp hoặc nanocompozit bóc lớp. Burnside và Giannelis [11] đã mô tả hai bước điều chế nanocompozit silic trên cơ sở cao su. Đầu tiên, poly dimethylsiloxane có nhóm silanol ở cuối mạch được làm nóng chảy, sau đó trộn với MMT đã được trao đổi ion bởi dimetyl ditallow amoni ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, các nhóm silanol ở cuối mạch được liên kết với tetraethyl orthosilicate (Teos) trong sự có mặt của xúc tác bis (2-ethylhexanoate) thiếc ở nhiệt độ phòng. Các tác giả khẳng định cấu trúc tách lớp đã xảy ra bởi sự vắng mặt của đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ XRD và xuất hiện các lớp sét phân tán trên ảnh TEM.
Okada và đồng nghiệp [10] đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su nitril trong một điều chế kép. Đầu tiên Na-MMT được biến tính bằng phản ứng trao đổi cation với oligome (butadienacrylonitril) có gốc amin ở cuối mạch trong nước với sự có mặt của HCl. Sau đó sét biến tính được phối trộn với NBR và các phụ gia thông thường như lưu huỳnh và ZnO trên máy cán hai trục truyền thống. Phản ứng lưu hóa được tiến hành ở 160°C khoảng 15 phút. Mặc dù công bố đã không thông báo cụ thể và khách quan cấu trúc nano của vật liệu song đã chứng minh rằng các tính chất (tính thấm khí, nâng cao tính cơ học) của sản phẩm nanocompozit trên cơ sở cao su NBR đã được gia tăng đáng kể.
Các nhà nghiên cứu tại Công ty Exxon đã phát minh ra một phương pháp phân tán trong phản ứng trùng hợp latex nhũ tương để chế tạo nanocompozit, sản phẩm đã có các đặc tính cơ học và thấm khí được cải thiện .Gần đây, Wang cùng đồng nghiệp [17] , đã điều chế cao su clay nanocompozit bằng hai phương pháp khác nhau trong latex và trong dung dịch, sản phẩm đã được đánh giá bằng TEM và XRD. TEM cho thấy sét đã được phân tán vào nền polyme một hoặc vài lớp. XRD cho thấy khoảng cách cơ bản trong đất sét đã được tăng lên, chứng tỏ một số phân tử polyme đã xen vào các hành lang của lớp đất sét. Lớp đất sét có thể được phân tán giống nhau trong nền cao su ở mức độ nanomet, vật liệu nanocompozit đã có tính chất cơ học tốt. Một số tính chất của vật liệu cao su nanocompozit còn vượt trội hơn so với các tính chất của cao su gia cường với than đen. Như vậy, khoáng sét có thể được sử dụng như là một tác nhân gia cường quan trọng giống như than đen.
Ở Việt Nam, những năm gần đây, việc chế tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Tác giả Trần Thị Thanh Vân [9] đã tiến hành nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật liệu HDPE/clay nanocompozit bằng phương pháp trộn chảy thông thường và đơn giản. Thời gian trộn kéo dài 20’ để tạo được sự phân tán đồng đều của clay trong chất nền HDPE. Bằng phương pháp phổ XRD đã khảo sát được sự bóc lớp của clay trong chất nền HDPE. Độ bền cơ học của HDPE tăng lên đáng kể khi gia cường thêm clay. Hàm lượng clay bằng 1% thì độ bền cơ học của vật liệu đạt cực đại và độ thấm dung môi chậm nhất.
Tác giả Bùi Chương [1] đã nghiên cứu chế tạo chất chủ từ PP và nanoclay I.28E với hàm lượng nanoclay lên tới 60%. Trên cơ sở đó đã chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu PP nanocompozit từ chất chủ này. Nanocompozit chế tạo từ chất chủ có tính chất cơ học vượt trội so với PP, đặc biệt là độ bền uốn (tăng gần 50%) khi hàm lượng nanoclay chiếm 5%. Khảo sát tính chất cơ nhiệt động cho thấy có sự hình thành mạng không gian đàn hồi trong PP nanocompozit và khả năng chịu nhiệt cao hơn của chúng so với PP. Sự tương tác giữa mạch polyme và lớp nanoclay cũng như sự cản trở không gian của lớp nanoclay đới với sự linh động của đoạn mạch PP đã làm tăng Tg.
Tác giả Nguyễn Hữu Niếu [4] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay lên tính chất cao su thiên nhiên lưu hóa. Nanoclay I.28E của hãng Nanocor được sử dụng phối hợp với than đen N220 và N330 để tăng cường tính chất của cao su thiên nhiên lưu hoá. Với sự có mặt của chất tương hợp loại silan – SI 69, phổ XRD cho thấy nanoclay đã phân tán dạng tactoid và tính chất cao su lưu hoá đã được cải thiện. Khi sử dụng phối hợp nanoclay với hai loại than N220 và N300 cho tính chất kháng xé tăng rõ rệt. Trong khi đó khi phối hợp nanoclay với than N330 các tính chất như modun đàn hồi, độ cứng của vật liệu đều tăng, nhưng với than N220 thì các tính chất này không thay đổi. Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: hỗn hợp chủ cao su thiên nhiên với nanoclay (CSTN/nanoclay) có hàm lượng 20% nanoclay được trộn trên máy luyện kín ở tốc độ roto là 27 v/p. Nhiệt ban đầu là nhiệt độ phòng và được làm nguội bằng nước trong quá trình trộn hợp. Thời gian trộn là 6 phút (2 phút làm mềm cao su + 4 phút trộn với nanoclay). Hỗn hợp chủ được đem đi chụp phổ XRD để xác định mức độ phân tán. Hỗn hợp chủ, cao su và các hoá chất ngoại trừ lưu huỳnh được trộn trên máy trộn kín. Thời gian là 6 phút (2 phút làm mềm cao su + 4 phút trộn với các phụ gia). Sau khi trộn, xuất tấm, ổn định và phối trộn với lưu huỳnh trên máy trộn 2 trục trong thời gian 3
phút. Xuất tấm, ổn định. Xác định thời gian lưu hoá. Lưu hoá mẫu ở 1500C và đo
các tính chất cơ lý. Qua nghiên cứu cho thấy Nanomer I.28E có nhiều tactoid, khi không có chất tương hợp chúng phân tán nhiều ở dạng lớp hỗn hợp. Khi có chất tương hợp SI 69 sự phân tán dạng xen lớp hiệu quả hơn. Phổ XRD không cho biết rõ ràng có dạng phân tán tách lớp. Do đó cần khảo sát thêm bằng ảnh TEM của hỗn hợp. Khi sử dụng kết hợp với than đen thì Nanomer I.28E cải thiện được rất nhiều tính chất kháng xé. Hiệu ứng tương tác sẽ tốt hơn khi kết hợp với than có kích thước hạt lớn – than N330.
Tác giả Hoàng Nam và các cộng sự đã tìm ra phương pháp thích hợp đưa nanoclay vào trong hợp phần cao su khi nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay lên tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên. Với hàm lượng nanoclay là 4 PKL/100 PKL CSTN thì độ bền kéo đứt tốt hơn cả.
Tác giả Đỗ Quang Kháng cùng đồng sự [3] đã công bố một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu CSTN/clay nanocompozit. Nanoclay sử dụng ở đây là loại
Nanofill® của Hoa Kỳ. Trước khi phối trộn với cao su thiên nhiên và các phụ gia
khác, nanoclay được sấy khô rồi cho trực tiếp và hợp phần cao su hoặc được ngâm trong dung môi hay phụ gia quá trình (loại dung môi, phụ gia này có khả năng hòa tan hoặc làm trương cả nanoclay và cao su thiên nhiên). CSTN được cắt mạch sơ bộ rồi phối trộn với nanoclay và các phụ gia trên máy cán hai trục. Sau đó được cán xuất tấm rồi lưu hóa. Kết quả cho thấy, với phương pháp cán trộn gián tiếp cao su thiên nhiên với nanoclay (qua dung môi) đã chế tạo được vât liệu polyme nanocompozit dạng xen lớp. Tính chất cơ lý và khả năng bền nhiệt của vật liệu tăng lên vượt trội so với vật liệu CSTN thông thường, đặc biệt là ở CSTN/4% clay nanocompozit).
Ngoài những nghiên cứu nêu trên còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước khác về vật liệu polyme/clay nanocompozit nói chung và vật liệu CSTN/clay nanocompozit nói riêng. Trong bản luận văn này, chúng tôi nghiên cứu điều chế sét hữu cơ (nanoclay) bằng cách thực hiện phản ứng trao đổi ion giữa bentonit và muối amin bậc 4 là dimetyl diocdecyl amoni clorua, sau đó tiến hành chế tạo vật liệu CSTN/clay nanocompozit và nghiên cứu tính chất của nó.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
- Bentonit hãng Prolabo (Pháp) có thành phần như bảng 2.1
Bảng 2.1. Thành phần của bentonit Prolabo – Pháp.
Khối lượng mất khi nung 15
SiO2 60 Al2O3 15 Fe2O3 1 MgO 4 CaO 2 Kiềm và các nguyên tố khác 3
- Nanoclay I.28E là nhãn hiệu sản phẩm của hãng NANOCOR®. Đây là loại khoáng sét montmorillonit được biến tính bằng Trimetyl stearyl amoni. Hàm lượng Trimetyl stearyl amoni chiếm khoảng 25÷ 30% khối lượng.
Bảng 2.2. Đặc trưng kỹ thuật của nanoclay I. 28E.
Ngoại quan Dạng bột màu trắng
Kích thước hạt khô (µm) 8 ÷ 10
Tỷ trọng (g/cm3) 1.9
Độ ẩm ≤ 3%
Hàm lượng tinh khiết ≥ 98.5%
- Đimetylđioctađecylammoni clorua ( DMDOA ) là thương phẩm của hãng Sgma-aldrich
- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69)
- Tro bay được cung cấp từ Cty CP Sông Đà 12-Cao Cường. Đây là sản phẩm được tuyển tách từ bụi thu được của nhà máy nhiệt điện Phả lại. Thành phần và hình thái học tro bay được thể hiện trong bảng 2.3 và hình 2.1:
Bảng 2.3. Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay TT Chỉ tiêu kỹ thuật Đơn vị Hàm luợng
1 SiO2 % 57,85 2 Fe2O3 % 6,07 3 Al2O3 % 25,01 4 SO3 % 0 5 Độ ẩm % 0,13 6 MKN % 3,51
Hình 2.1. Phân bố kích thước hạt tro bay
- Dung môi xylen, loại PA, Trung Quốc
- Các hóa chất khác: HCl, NaOH là thương phẩm của hãng Merck (CHLB Đức).
C38H80NCl
- CSTN: CSTN sử dụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95. Các chỉ tiêu của loại crếp này được thể hiện bằng trọng lượng tối đa.
Bảng 2.4 . Chỉ tiêu kỹ thuật CSTN
TT Chỉ tiêu kỹ thuật Đơn vị Hàm lượng
1 Hàm lượng bẩn còn lại trên rây 45mm % 0,03
2 Hàm lượng tro % 0,5
3 Hàm lượng chất dễ bay hơi % 0,8
4 Hàm lượng nitơ % 0,6
- Các chất phụ gia khác
• Chất lưu hoá: Lưu huỳnh có hàm lượng 99,9% của hãng SAEKWANG
CHEMICAL Ind. Co. Ltd, Seoul, Hàn Quốc.
• Xúc tiến:
+ DM: Dibenzothiazil disulfit (ORICEL – DM) hãng PT. ORINDO FINE CHEMICAL –Indonesia.
+ D: NN- Điphenylguanidin (ORICEL – D) hãng PT ORINDO FINE CHEMICAL –Indonesia.
• Chất trợ xúc tiến:
+ Axit stearic loại 401 của công ty P.T. Cisandane Raya CHEMICAL – Jakarta – Inđonesia.
+ ZnO của hãng Zincollined - Ấn Độ.
• Chất phòng lão: D của Trung Quốc.
• Silic đioxit ZEOSIL 155 của Hàn Quốc.
- Rượu metylic
2.1.2. Dụng cụ
- Đũa thủy tinh. - Nhiệt kế. - Cối nghiền.
- Lò sấy, lò nung
2.1.3 Thiết bị
-Nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ(Kα) = 0.154056nm, khoảng ghi 2θ = 0.5÷100, tốc độ 0.010/s của khoa Hoá học- Trường ĐHKHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội.
-Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) từ nhiệt độ phòng đến 8000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/min, môi trường không khí của khoa Hoá học- Trường ĐHKHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer của khoa Hoá học- Trường ĐHKHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM ) trên máy JEOL.5300, Viện Khoa học Vật Liệu -Máy khuấy từ gia nhiệt, máy khuấy cơ
- Máy rung siêu âm 3510 BRANSON, Viện Khoa học Vật liệu
- Máy cán hai trục thí nghiệm với đường kính trục 7,5 cm; chiều dài trục 16 cm; tốc độ trục chậm 7,5 vòng/phút; tỉ tốc 1,2 của hãng TOYOSEIKI, Nhật Bản, Viện Khoa học Vật liệu.
- Máy ép lưu hóa thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI, Nhật Bản, Viện Khoa học Vật liệu.
- Đo các tính chất cơ lý trên thiết bị GOTECH AI-7000-M, Viện Khoa học Vật liệu.
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu
Sét hữu cơ được tổng hợp như sau: cho 1gam bentonit vào 50ml nước, khuấy trong 5 giờ cho trương nở tối đa tạo huyền phù. Đimetylđioctađecylammoni clorua
(DMDOA) được khuấy tan đều trong nước nóng với khối lượng 1 gam ở 40 – 50oC,
vừa khuấy vừa thêm huyền phù bentonit vào và điều chỉnh pH dung dịch bằng 9.
Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 4h ở 600C trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau đó lọc rửa
phần chất rắn nhiều lần bằng nước nóng để loại bỏ DMDOA dư và Cl-, kiểm tra
bằng dung dịch AgNO3. Chất rắn được làm khô trong tủ sấy 2 ngày ở 80oC, sau đó
lấy ra để trong bình hút ẩm và nghiền mịn thu được sản phẩm. Kí hiệu sản phẩm thu được là P-DMDOA
2.2.2. Phương pháp chế tạo hỗn hợp chủ CSTN/sét hữu cơ
CSTN được cán cắt kỹ, hòa tan trong dung môi đến nồng độ khoảng 10%. Sét hữu cơ với tỉ lệ là 25pkl/ 100pkl CSTN được ngâm trương trong dung môi trong khoảng 30 phút. Hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy cơ với tốc độ 1000 vòng/phút trong thời gian 4 giờ, sau đó rung siêu âm trong 2 giờ. Tiến hành đông tụ hỗn hợp bằng rượu metylic, gạn tách CSTN/sét hữu cơ, sấy khô được hỗn hợp chủ ban đầu.
2.2.3. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu CSTN clay nanocompozit
2.2.3.1. Cán trộn các hợp phần
Trước hết CSTN cần được cán đứt mạch để giảm khối lượng phân tử, để giảm độ nhớt của hỗn hợp. Cán trộn hỗn hợp chủ với một lượng CSTN đã tính toán trước theo các hàm lượng khác nhau với các phụ gia theo hợp phần tiêu chuẩn trên máy cán hai trục.
Hợp phần tiêu chuẩn sử dụng để chế tạo mẫu:
Bảng 2.5. Hợp phần tiêu chuẩn chế tạo mẫu CSTN
1 CSTN 100 2 Axít stearic 1,5 3 Lưu huỳnh 2 4 Xúc tiến DM 0,6 5 Xúc tiến D 0,3 6 ZnO 5 7 Phòng lão 2
8 Sét hữu cơ Thay đổi
Cán trộn được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Lưu huỳnh được phối trộn cuối cùng để tránh xảy ra lưu hóa trước. Kết thúc quá trình cán trộn, tổ hợp cao su được cán xuất tấm để phục vụ cho giai đoạn ép lưu hóa.
2.2.3.2. Ép lưu hóa
Mẫu cao su được ép lưu hóa trên thiết bị ép thủy lực được gia nhiệt bằng điện trở với chế độ công nghệ:
- Nhiệt độ ép : 145±50C
- Thời gian ép : 25 phút
- Áp suất ép : 250kg/cm2
2.3. Phương pháp nghiên cứu mẫu
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm
tia hồng ngoại có bước sóng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. Chùm tia này được tách
thành hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ tạo giao thoa. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại, các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng mà nó hấp thụ. Detector sẽ so sánh cường độ
hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Máy tính sẽ ghi lại