Để khắc phục nhược điểm đã nêu của công nghệ tái sinh hoàn toàn chất xúc tác, ngày nay nhiều nhà máy lọc dầu đã sử dụng công nghệ reforming tái sinh liên tục chất xúc tác CCR (Continiuos Catalyst Regeneration).
Điểm khác biệt cơ bản giữa công nghệ CCR và công nghệ tái sinh hoàn toàn chất xúc tác là trong công nghệ CCR chất xúc tác không đứng yên mà chuyển động liên tục trong lò phản ứng, từ lò phản ứng này sang lò phản ứng khác, rồi từ lò phản ứng sang lò tái sinh. Ở đó chất xúc tác được tái sinh rồi lại được đưa quay trở về lò phản ứng reforming.
Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục, hàng năm vẫn chưa phải thay thế
chất xúc tác mới. Cũng nhờ giảm áp suất mà hiệu suất HC thơm và H2 tăng
lên đáng kể.
Vùng phản ứng reforming Vùng tái sinh chất xúc tác (thu nhỏ) Khí 18 9 17 Khí N2 10 1 Không khí 11 4 2 clorua Khí N2 H2 Khí lò Chất xúc tác 12 3 13 5 6 PĐ xăng nặng + H2 7 Hỗn hợp khí sau phản ứng đến hệ thống phân tách Khí nâng H2 Khí nâng H2
Hình 3.4: Sơ đồ tổng quát phân xưởng reforming CCR
1,2,3.Lò phản ứng reforming; 4.Lò gia nhiệt; 17,5.Hộp chứa; 14,6.Van ngắt (Interput Valve); 15,7.Thiết bị đẩy (Lift Engager); 8,16.Cột dẫn chất xúc tác lên cao; 9.Phễu tách; 11.Lò tái sinh; 10,12.Van cô lập; 13.Phễu khoá (Lock Hopper) 18.Thùng chứa bụi; 19.Phễu
Trong sơ đồ hình (3.4) cho thấy chất xúc tác vào từ đỉnh lò phản ứng nhỏ nhất (1), rơi xuống lò phản ứng số (2) rồi vào lò phản ứng số (3). Ba lò phản ứng đó chồng lên nhau theo cách lò phản ứng nhỏ nằm trên và chất xúc tác có thể chuyển động rơi chậm từ trên xuống dưới.
Hình (3.5) mô tả cấu trúc lò phản ứng trong công nghệ reforming CCR. Ra khỏi đáy lò phản ứng dưới cùng
chất xúc tác rơi vào hộp chứa (5). Từ đó, từng đợt một, chất xúc tác qua van ngắt
(6) vào thiết bị đẩy (7). Một dòng khí H2
áp suất cao nâng chất xúc tác lên theo cột (8) để vào hệ thống thiết bị tái sinh xúc tác. Hoạt động nâng chất xúc tác xẩy ra khi van khi van (6) đóng. Chất xúc tác đã tái sinh được nâng lên từ thiết bị đẩy (15), rơi vào hộp chứa (17) để từ đó theo ống dẫn từ từ rơi vào lò phản ứng (1). Việc nâng chất xúc tác cũng được thực
hiện nhờ dòng khí H2.
Nguyên lý tái sinh chất xúc tác là oxy hoá đốt cháy than cốc bám trên bề mặt, clo hoá bổ sung để bù lại tính axit đã bị mất, khử oxit Platin ... có khả năng tạo ra trong quá trình đốt than cốc. Sự khử đó xảy ra ở phễu khoá (13) nhờ dòng
khí H2. Việc đốt than cốc, clo hoá xảy ra
ở lò tái sinh (11).
Hình 3.5. Cấu trúc một lò phản ứng reforming CCR
Vì H2 rất dễ cháy nổ khi gặp không khí nên cần phải loại nó khỏi chất
xúc tác trước khi chất xúc tác vào lò tái sinh, đồng thời phải cách ly tò tái sinh
khỏi các thiết bị còn lại có chứa khí H2. Để thực hiện việc cách ly đó ta dùng
van cô lập (10), (12) cũng như dùng dòng khí rửa N2. Chất xúc tác từ phễu
tách (9) đi xuống, gặp dòng khí N2 nên toàn bộ khí H2 bị loại đi lên trên. Chỉ
chất xúc tác không còn chứa H2 mới qua van cô lập (10) để vào lò tái sinh theo từng đợt. Khi chất xúc tác đã vào lò tái sinh thì van (10) sẽ đóng lại.
Trước khi chất xúc tác ra khỏi lò tái sinh nó cũng được rửa bằng dòng khí N2.
Khi nó ra khỏi lò tái sinh nhờ van (12) thì van (12) đóng lại. Chỉ khi cả 2 van cô lập (10), (12) đóng quá trình đốt cháy than cốc, clo hoá mới xẩy ra.
Dòng khí thổi vào phễu tách (9) có tác dụng bổ trợ để tách bụi xúc tác, đẩy chúng vào thùng chứa bụi (18). Các hạt bụi đó sinh ra do sự vỡ vụn của chất xúc tác do chuyển động, va đập, do nhiệt. Để bù lại sự mất mát đó từng lượng nhỏ chất xúc tác được thêm vào qua phễu (19).
Hình 3.6 là sơ đồ lò tái sinh chất xúc tác. Vùng trên cùng là vùng oxy hoá hay là vùng đốt than cốc bám trên bề mặt chất xúc tác. Người ta thổi một
dòng khí nóng gồm N2 và O2 vào phần
dưới vùng oxy hoá. Hàm lượng O2
trong dòng khí đó vào khoảng 0,5% và được điều chỉnh tự động. Dòng khí đó đi xuyên ngang qua lớp chất xúc tác đang đi xuống từ từ giữa 2 màn lưới. Khí lò bay ra ngoài. Một phần khí lò được máy thổi khí hồi lưu về cùng dòng khí vào.
Ở vùng clo hoá, chất xúc tác gặp hơi một clorua hữu cơ, các trung tâm axit được tạo thêm. Chất xúc tác dịch chuyển dần về phía dưới, vào vùng làm khô ở đó nó gặp dòng không khí N2 nóng và khô nên chất xúc tác trở
Hình 3.6. Sơ đồ lò tái sinh chất xúc tác
nên khô rồi mới qua van cô lập vào vùng khử trong phễu khoá. Phễu khoá
(13) cũng là một phần của tháp tái sinh.
Hệ thống tham gia tái sinh chất xúc tác có cấu truc rất phức tạp, hoạt động theo chương trình nhờ rất nhiều các thiết bị đo đạc, điều khiển: TB kiểm tra dòng
RFC (Flow Recorder
Controler), Thiết bị kiểm tra mức LIC (Level Indication Controller), LRC (Level Recorder Controller), TRC (Temperature Recorder Controller) 3.2.3. Quá trình New reforming:
Sau một thời gian dài phát triển, công nghiệp lọc hoá dầu đã thiết lập được công nghệ mới có khả năng
reforming chọn lọc khí hoá lỏng và naphta nhẹ thành các cấu tử có ON cao cho phép pha trộn tạo xăng có chất lượng cao và các sản phẩm HC thơm.
Khí hoá lỏng đầu tiên được sử dụng làm nhiên liệu dân dụng và nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách đề hydro hoá hay cracking hơi. Sau đó, khí hoá lỏng trở thành một vấn đề lớn của lọc dầu vì khí hoá lỏng vượt quá mức tiêu thụ và trở nên khó bán trên thị trường. Tiếp theo chính naphta nhẹ cũng thừa do số lượng trộn vào xăng ON cao ngày một giảm xuống do ON của naphta nhẹ quá thấp.
Từ năm 1996 đến nay, công nghiệp dầu khí đã thay đổi công nghệ sử dụng naphta nhẹ và khí hóa lỏng làm nguyên liệu cho sản xuất xăng có ON cao và sản xuất HC thơm phục vụ cho ngành công nghiệp hoá dầu.
Trong năm 1997, quá trình "New reforming" đã được phát triển mạnh nhằm mục đích này. Các bước phản ứng của quá trình này có thể tổng quát hoá như hình (3.8):
Nguyên liệu Hợp chất trung gian Sản phẩm
Parafin nhẹ
vòng hoá đề hydro hoá
olefin Oligome HC vòng HC thơm Hydrocracking Sản phẩm cracking: metan, etan
Hình 3.8: Phản ứng reforming parafin nhẹ
Các phản ứng xảy ra trong quá trình "New reforming" gồm: - Đề hydro hoá parafin tạo ra olefin.
- Oligome hoá olefin để tạo thành dime và trime. - Vòng hoá (cyclo hoá) dime và trime.
- Đề hydro hoá hợp chất vòng tạo HC thơm.
Ngoài các phản ứng chính còn xảy ra các phản ứng phụ như hydro cracking tạo metan, etan hay phản ứng ngưng tụ tạo cốc bám trên xúc tác.
Trong sơ đồ công nghệ reforming mới của UOP, xúc tác được sử dụng trong quá trình là zeolit. Xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình cyclo hoá. Tính chọn lọc của zeolit làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất sản phẩm trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là HC thơm một vòng. So với các phản ứng reforming bình thường khác, quá trình "New reforming" tạo cốc nhiều hơn. Do vậy, việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ.
Tên quá trình Hãng thiết kế Nguyên liệu
Cyclar BP/UOP LPG
Z-Former Mitsubishi/Chiyoda LPG, naphta nhẹ
Aromax CRC Naphta nhẹ
Aroforming IFP Naphta nhẹ
Mz forming Mobil Naphta nhẹ, Naphta nhiều olefin
Bảng 4.7: Các quá trình New reforming
Sự phát triển của "New reforming" được khái quát ở bảng (4.7). Hãng BP - UOP tập trung phát triển quá trình Cyclar và ở Arap Xêut đã xây dựng nhà máy "New reforming" đầu tiên của Chiyoda (Nhật Bản) với năng suất đến
47.000 thùng/ngày (lớn như FCC). Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình Z-former. Từ cuối năm 1990 họ đã nghiên cứu thành công nhà máy cỡ nhỏ 200 thùng/ngày có các chỉ tiêu kinh tế tốt. Xúc tác cho quá trình Z- former cũng là xúc tác zeolit được chế tạo cùng với silicat kim loại và chất liên kết đặc biệt. Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm.
Sơ đồ quá trình Z-former hình (3.13) gồm bộ phận lò phản ứng và bộ phận phân tách sản phẩm, dùng các lò phản ứng đoạn nhiệt có bộ phận đốt kế bên. Một hệ thống các van cố định dùng cho lò phản ứng và có 4 lò phản ứng nối tiếp nhau. Mỗi lò phản ứng có một lò dự trữ để đốt cốc lắng đọng trên xúc tác khi tái sinh. Quá trình tái sinh đơn giản và tương tự như quá trình reforming tái sinh gián đoạn chất xúc tác như đã trình bầy.
Sản phẩm Nguyên liệu Naphta nhẹ Butan Propan Năng suất sản phẩm, %kl - H2 2,8 3,2 3,4 - Khí khô 34,1 36,8 42,7 - HC thơm 63,1 60,0 53,9 - Tổng 100 100 100
Bảng 4.8: Năng suất sản phẩm của quá trình Z-former
Nếu dùng nguyên liệu là butan, tổng năng suất HC thơm là 60 % kl so
với nguyên liệu; Năng suất H2 tới 3,2% so với nguyên liệu hay 1210
N/m3/thùng. Trong sản phẩm chứa rất ít các hợp chất không thơm do đó làm
tăng giá trị ON và cả gia trị HC thơm riêng biệt. Hãng Chevro đã xây dựng phân xưởng Aromax ở USA, Nhật Bản và Arập Xêut. Nhà máy thứ 3 ở Arâp Xêut do Chiyoda xây dựng. [3]
3.3. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ của các nhà bảnquyền: quyền:
Khí H2 PĐ nhẹ mang đi phân tách 9 7 7 11 2 3 4 5 8 10 1 2 6 1 Nguyên liệu 1 7 H2 hồi lưu Reformat
Hình 3.9: Sơ đồ công nghệ quá trình Platforming (lớp xúc tác cố định) của hãng UOP
1. Máy bơm; 2. Lò gia nhiệt; 6. TB trao đổi nhiệt; 7. TB làm lạnh; 8. Bình tách; 9. Máy nén 3, 4, 5. Lò phản ứng; 10. Tháp phân tách sản phẩm; 11. Bể chứa sản phẩm.
5 5 5 5 4 4 4 4 3 6 II 3 7 III I 8 1 2 IV
Hình 3.10: Sơ đồ công nghệ quá trình Magnaforming của hãng Engelhard
1: Bơm nguyên liệu; 2: Máy nén; 3: TB trao đổi nhiệt; 4: Lò gia nhiệt; 5: Lò phản ừng; 6: TB làm lạnh; 7: Bình tách khí; 8: Tháp ổn định
25 Khí sạch 25 3 9 24 7 4 23 1 10 11 12 8 11 13 22 Khí N2 21 5 Nguyên liệu PĐ Naphta 11 6 15 2 19 20 17 18 SP lỏng đã tách triệt để 14 11 Khí nâng 19 Khí nâng N2 Reformat 16 2
Hình 3.11. Sơ đồ công nghệ CCR - Platforming của hãng UOP
1. TB trao đổi nhiệt loại ống vỏ; 2. Lò cấp nhiệt; 3, 4 , 5, 6. Các lò phản ứng; 7. TB trộn cánh khuấy; 8. Tháp tách; 9. Bể chứa sản phẩm đỉnh; 10. Máy nén; 11. TB làm lạnh; 12, 13. TB tái phân tách; 14. Tháp loại butan; 15. Bồn chứa; 16. Hệ thống đối lưu; 17. TB thu gom chất xúc tác;
18. Phễu bổ xung chất xúc tác; 19. Van cách ly; 20. Phễu khoá; 21. TB chứa khí N2; 22. Tháp tái sinh; 23. Phễu tách; 24. TB thu gom bụi; 25.Ống khuỷu loại đặc biệt.
2 Khí cháy I 3 1 II III 8 9 7 6 4 4 4 4 VI 5 5 5 5 V
Hình 3.12: Sơ đồ công nghệ quá trình reforming xúc tác của hãng FIN (IFP)
1. Máy nén; 2. Tháp chứa xúc tác; 3. Lò tái sinh; 4. Thùng phân phối; 5. Lò đốt 6, 7, 8, 9. Lò phản ứng.
I- Khí cháy; II- Khí nitơ; III- Hơi nước; IV- Nguyên liệu; V- Hydro; VI- Hơi; VII- Sản phẩm
Bộ phận tái sinh Khí H2 Khí HC Bộ p thu hồhậni khí Tháp ổn định
CHƯƠNG 4 : CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
4.1. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác:
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ hiện đại, Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của nhà máy chế biến dầu mỏ. Vai trò của quá trình này không ngừng được nâng lên do đòi hỏi nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ-hoá dầu ngày một tăng. Chính vì vậy, quá trình Reforming xúc tác nhằm sản xuất xăng có trị số Octane cao và sản xuất các Hydrocacbon thơm BTX (Benzen, Toluen, Xylen) làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu cơ và hoá dầu. Ngoài ra còn thu được các sản phẩm khí giầu Hydro cung cấp cho các quá trình khác như: làm sạch nguyên liệu (Hydrotreating), xử lý các phân đoạn sản phẩm, cho quá trình Hydrocracking ... Đây là nguồn Hydro phong phú và rẻ tiền hơn
10 ÷15 lần Hydro thu được từ các quá trình khác.
Trong suốt lịch sử công nghiệp dầu mỏ cho đến tận ngày nay xăng là sản phẩm chủ yếu nhất của dầu mỏ. Cùng với những tiến bộ vượt bậc trong ngành công nghiệp chế tạo máy, các động cơ sử dụng xăng đòi hỏi xăng cung cấp phải có phẩm chất ngày càng tốt hơn. Đó là có khả năng bay hơi đủ tốt, cháy điều hoà, không kích nổ (tính chống cháy kích nổ tốt, đặc trưng bởi trị số Octane ON), có nhiệt cháy lớn ... Trong khi đó, xăng nhận được từ chưng cất trực tiếp thường có ON thấp nên không đảm bảo chất lượng sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ. Người ta có thể tăng ON bằng nhiều cách pha trộn với các cấu tử có ON cao như: Alkylate, MTBE (Metyl Tert Butyl Ete), TEL (Tetraethyl Lead) ... Tuy nhiên trong các trường hợp này, lượng các cấu tử hạn chế, xăng có ON không cao lắm hoặc gây độc hại trong quá trình sử dụng. Do đó mà quá trình Reforming được nghiên cứu và không ngừng phát triển để cải thiện chất lượng của xăng chưng cất trực tiếp và cải thiện cả xăng của các quá trình thứ cấp khác.
Hydrocacbon BTX nhận được từ quá trình Reforming xúc tác là nguyên liệu đầu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ-hoá dầu: Bezen là nguyên liệu để sản xuất sợi Poliamit dùng làm Capron và Nilon. Cao su tổng hợp trên cơ sở Phenol, từ P-xylen người ta sản xuất các sợi Polieste. O-xylen để sản xuất Anhidricphtalic....
Bên cạnh đó, quá trình Reforming xúc tác còn thu được khí hoá lỏng (LPG) là sản phẩm phụ có giá trị, được sử dụng cho nhiều mục đích khác.
máy, khẳng đinh vai trò số một của phân xưởng Reforming xúc tác cho nhà máy chế biến dầu mỏ hiện đại, góp phần đáng kể cho nhu cầu dân sinh và phát triển nền kinh tế đất nước.
4.2.Nguyên liệu sử dụng cho quá trình Reforming xúc tác.
Tuỳ theo mục đích sử dụng hoặc công nghệ tiến hành mà lựa chọn nguyên liệu. Hay nói cách khác, nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định tới hiệu suất chất lượng sản phẩm, công nghệ của quá trình và quyết định cả loại chất xúc tác cần dùng.
Để sản xuất xăng có ON cao người ta thường dùng phân đoạn xăng
80 ÷ 180 ° C đã được làm sạch bằng quá trình Hydrotreating. Giới hạn
dưới của nhiệt độ chưng cất 80 ° C được thiết lập để loại bỏ những HC
nhẹ C - nhằm giảm bớt lượng bezen trong xăng reforming vì bezen là một
chất độc. Còn giới hạn trên 180 ° C có tác dụng hạn chế T100 của reforming, vì reforming làm tăng nhiệt độ sôi. Vấn đề là ở chỗ HC thơm có
nhiệt độ sôi cao hơn các HC khác. T100 của reformat thường cao hơn của
nguyên liệu vài ba chục độ. Giới hạn 180 °C còn có tác dụng tránh bớt phản
ứng tạo cốc, vì HC càng nặng càng dễ tạo cốc. Đồng thời hàm lượng dị