2.4.2. Vai trò của xúc tác
Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng [1]. Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400 ÷ 500oC, các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 ÷ 10.000 lần so với cracking nhiệt .
Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng , có nghĩa là hư ớng theo chiều có lợi.
Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác:
Xúc tác cho quá trình cracking là xúc tác axit. Các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tam này hình thành do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử oxi liên kết với nhôm nên không cân bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na+, Mg+ hay protonsex trung hòa điện tích này và hình thành tâm axit Bronsted.
Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau:
2.4.3. Yêu cầu đối vớ i xúc tác cracking
2.4.3.1. Hoạt tính xúc tác phải cao
Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking.
Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là giá trị của hiệu suất xăng (% kl) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm.
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như ph ụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau:
- Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%.
- Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40%. - Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%.
Bảng 2.4. Tính chất của xúc tác FCC [4]
Thành phần hoá học, %
Oxyt nhôm 13 Oxyt silic 87 Oxyt các nguyên tố đất hiếm 2 ÷ 4
Oxyt natri 0,02 ÷ 0,2 Trọng lượng rót, g/cm3 0,8 ÷ 0,9
Độ hoạt tính ổn định 55 ÷ 60 Độ hoạt tính theo ASTM 75 ÷ 80 Độ bền do mài mòn, % 94 ÷ 96 Thành phần cỡ hạt, % - đến 20 μm - đến 40 μm - đến 100 μm < 2 ÷ 3 15 ÷ 25 96 ÷ 98 Bề mặt riêng, m2/g 400 ÷ 450
2.4.3.2. Độ chọn lọc xúc tác phải cao
Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn, và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
Trước tiên chất xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định, sau đó có tác dụng làm giảm tốc độ các phản ứng phụ ,nhất là những phản ứng gây ngộ độc xúc tác như phản ứng tạo cốc . Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. Tỷ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc cả độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.
2.4.3.3. Độ ổn định phải lớn
Xúc tác chế tạo ra cần phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài. Chất xúc tác có thời gian làm việc lâu dài thì giá thành chi cho chất xúc tác cũng thấp ( cho dù tiền mua xúc tác có đắt ) hơn so với khi mua xúc tác rẻ mà thời gian làm việc ngắn.
Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá trình sử dụng.
2.4.3.4. Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt
Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau và cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.
Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác.
2.4.3.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dần đến mất mát xúc tác.
Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
2.4.3.6. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác
Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác.
2.4.3.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh
Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác. Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lư ợng tiêu hao xúc tác cũng gi ảm xuống.
2.4.3.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền
Đây cũng là y ếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất.
2.4.4. Tái sinh xúc tác
Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính. Để sử dụng xúc tác được lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác. Nguyên nhân chính làm mất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính của xúc tác, hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác .
Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, CO2, các phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh.
C + O2 → CO2 + Q C + 1/2O2 → CO + Q CO + 1/2O2 → CO2 + Q H2 + 1/2O2 → H2O + Q S + O2 → SO2 SO2 + 1/2O 2 → SO3 MeO + SO3 → MeSO4 MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O
Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng
cracking. Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc càng
Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540 ÷ 680oC. Nếu quá thấp, cốc không cháy hết, nếu quá cao (700oC) xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến giảm bề mặt, làm giảm hoạt tính của xúc tác.
2.5. Cơ sở hóa học của cracking
Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện: - Nhiệt độ: 470÷550oC
- Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng 0,27 MPa
- Tốc độ không gian thể tích: từ 1÷120 m3/m3.h (tùy theo dây chuyền công nghệ). Trong điều kiện mà chúng ta tiến hành quá trình cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau [1,2]:
2.5.1. Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng cracking
Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.
- Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn.
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p) [3] - Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn
CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) [3] - Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn.
ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) [3] - Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan).
CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) [3] Olefin olefin
Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ. CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p) [3]
2.5.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)
Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số octan tăng lên) [1].
n-olefin izo-olefin n-parafin izo-parafin
2.5.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một số hydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học của sản phẩm thu.
Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin [1]
2.5.4. Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hyd rocacbon đói.
CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p) [3]
2.5.5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá
Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí. ArCnH2n+1 ArH + CnH2n
aromat olefin [3]
Phản ứ ng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí.
2.5.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao [1].
Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo thành thường bám trờn bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn g có phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá tr ị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.
2.6. Cơ chế phản ứng cracking
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni.Các tâm họat tính là ion cacboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axít của xúc tác.
- Tâm axít xúc tác có 2 loại: Loại Bronsted (H+) và Lewis (L).
- Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động (H+) còn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử.
Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo các giai đoạn sau [1,2]:
2.6.1. Giai đoạn tạo ion cacboni
Ví dụ: trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (alkan):
Trường hợp phân hủy izo–propyl–benzen: - Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis:
C3H7–C6H5 + L H:L + C3H6 + [C6H+5] [C6H5] + H:L C6H6 + L
- Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted:
C3H7-C6H5 + HB [C3H+7] + C6H 6
[C3H+7] + B- C3H6 + HB
+ B-
2.6.2. Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni là những hợp chất rất hoạt động, chính vì vậy khi được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như:
Phản ứng đồng phân hóa, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh. - Phản ứng đồng phân hóa
Độ ổn định của ion cacboni theo bậc là giảm dần như sau C+3 (bậc 3) C+2 (bậc 2) C+3 (bậc 1)
Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hòa tạo thành ion cacboni mới và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit.
C+nH2n+1 + CmH2m CnH2n + C+mH2m+1
- Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn hơn xảy ra sự phân hủy và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân hủy là một phân tử hydrocacbon trung hòa ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
Nếu ba liên kết C-C ở vị trí β thì liên k ết C-C ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].
Với ion cacboni mạch thẳng:
Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzene, ví dụ nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Chính vì vậy mà người ta cho rằng proton phải được kết hợp với một trong những liên kết C-C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân hủy theo quy tắc nêu trên. Khi phân hủy, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzene mà có mạch nhánh càng dài thì tốc độ xảy ra càng lớn và càng dễ. Ví dụ như ioncacboni isobutyl-benzen có tốc độ lớn hơn 10 lần so với ioncacboni isopropyl-benzen. Các nhóm metyl, etyl, rất khó bị đứt ra khỏi nhân benzene (năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được ion CH3+ và C2H5+. Điều này đã gi ải thích được vì sao trong xăng cracking xúc tác lại có hàm lượng hydrocacbon có mạch nhánh bên ngắn là lớn và cũng giải thích được vì sao trong sản phẩm khí của quá trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh.
2.6.3. Giai đoạn dừng phản ứng
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà. Nhìn chung, những phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác là rất phức tạp.
2.7. Đặc điểm động học quá trình cracking xúc tác
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về quá trình xúc tác dị thể bởi vì các phản ứng cracking đều diễn ra trên bề mặt xúc tác ở lớp giới hạn phân cách pha. Về phương diện động học, quá trình cracking xúc tác xảy ra qua những giai đoạn nối tiếp nhau có thể phân chia như sau [4]:
- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài).
- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong).
- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác. - Các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác.
- Nhả hấp phụ các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác.
- Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng.
Trong quá trình cracking xúc tác, việc vận chuyển nguyên liệu vào vùng phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Việc vân chuyển được thực hiện bởi sự khuếch tán do chuyển động theo dòng trong lớp giả sôi. Tuy nhiên, tốc độ chung của quá trình được quyết định bởi gia đoạn có tốc độ chậm nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán phụ thuộc vào bản chất của xúc tác sử dụng, bản chất nguyên liệu và chế độ công nghệ.
Các nghiên cứu đã cho thấy, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ 480÷535oC thì phản ứng xảy ra ở vùng động học. Khi cracking trên xúc