6. Đối tượng nghiên cứu
1.2.6Các ứng dụng của quá trình Fenton trong xử lý nước thải trên thế giới
1.2.6.1 Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm
Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra hàng nghìn loại thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành khoa học hiện nay, ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.
Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn các chất hữu cơ, các
loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ, các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy nước thải dệt nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học và gây độc đối với đời sống sinh vật dưới nước thậm chí còn gây đột biến cho con người.
Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học bằng các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp.
Oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.
Kuo, W.G (1992) đã nghiên cứu áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải dệt nhuộm mô phỏng bằng 5 loại thuốc nhuộm sau: (1) thuốc nhuộm hoạt tính Blue 71, Blue 172, Red 141; (2) thuốc nhuộm phân tán Black D-2B, Blue 139, Red 60; (3) thuốc nhuộm trực tiếp Black 112, Blue 86, Violet 47; (4) thuốc nhuộm bazơ Blue 3, Red 18, Violet 7; (5) thuốc nhuộm acid Blue 264, Red 337 và Yellow 222. Các loại thuốc nhuộm trên được lấy với số lượng sao cho pha vào nước có nồng độ như nhau là 300 mg/l và tỉ lệ thuốc nhuộm : Fe2+: H2O2 lấy bằng 1 : 1 : 1. Các kết quả thí nghiệm cho thấy pH tốt nhất là nhỏ hơn 3,5, lượng H2O2 cho hiệu quả cao nhất đối với thuốc nhuộm hoạt tính là 580 mg/l, thuốc nhuộm acid là 880 mg/l,
thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm bazơ là 290 mg/l. Sử dụng lượng FeSO4 cao hơn cũng cho kết quả tốt hơn. Trong những điều kiện tối ưu tiến hành phản ứng như trên, kết quả đạt được là giảm 90% COD và độ màu giảm theo Pt – Co đến 97%.
Flaherty et al. (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15. Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3 21000 mg/l, COD 2100 mg/l tổng nồng độ Cu là 14 mg/l. Nồng độ Fe2+ giữ ở 2 x 10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5. Trong thí nghiệm ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ. Kết quả, giảm được 70% COD. Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ Cu trong nước đã lắng trong chỉ còn nhỏ hơn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý là 97%.
Lev et al. (1996) đã tiến hành nghiên cứu khử màu của thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình Fenton với nước thải chứa thuốc nhuộm màu đỏ Basilen Red EB (70 mg/l, độ màu 1800 Pt – Co), Levafix Red 4BA (62%, 4000 Pt – Co), Procion Navy HEXL (70 mg/l, 1300 Pt – Co) và thuốc nhuộm màu đen Remazol Black B (60%, 1800 Pt – Co). Quá trình Fenton được tiến hành với Fe2+ và H2O2 30%, pH môi trường từ 4 – 5 và chỉnh bằng acid acetic. Quan sát thấy, độ màu giảm ngay tức khắc trên 50%. Đối với Basilen Red EB, sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,05, độ màu giảm 93%, với Levafix Red 4BA, độ màu giảm 95% khi sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,2, với Procion Navy HEXL, độ màu giảm 92% khi sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,05 và với Remazol Black B, độ màu giảm 75% khi sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 là 0,2. Màu càng đậm, đòi hỏi phải sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 càng cao. Các thí nghiệm cho thấy sử dụng tỉ lệ khối lượng Fe2+/ H2O2 tối ưu để xử lý màu của thuốc nhuộm là 0,25.
Ledakowicz S. et al. (1998) đã sử dụng tác nhân Fenton để khử màu nước thải có chứa các thuốc nhuộm azo acid và thuốc nhuộm hoạt tính (thuốc nhuộm acid đỏ 27, thuốc nhuộm azo acid xanh 62, thuốc nhuộm azo hoạt tính xanh 81) đã nhận thấy quá trình mất màu của nước thải rất nhanh và rất đơn giản. Quá trình xảy ra
hầu như theo phương trình động học hạng nhất với H2O2 ở điều kiện pH = 2 và dư các muối sắt (FeCl2.4H2O và FeSO4.7H2O).
Kiwi et al. (2000) khi nghiên cứu với thuốc nhuộm azo Orange II đã nhận thấy tốc độ phân hủy rất nhanh khi sử dụng tác nhân Fenton, hằng số tốc độ đến 6*109 M-1s-1. Phản ứng phá hủy các gốc azo mang màu và tạo thành các sản phẩm hydroxyl hóa không có màu, nước sau xử lý có thể sử dụng lại.
Theo nghiên cứu của N. Kulik, Y. Panova và M. Trapido (2004), phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74 (nhóm thuốc nhuộm indigoid), axit orange 10 (hợp chất màu azo) và axit violet 19 (thuốc nhuộm triarylmethane).
Bảng 1.3 Tổng hợp nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính chung của thuốc nhuộm
Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:0,5 mà sự khử màu có thể lên đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD.
Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người ta đã
nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2 cùng với xúc tác than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, photo – Fenton,... Ngoài ra, để nâng cao hiệu suất xử lý chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt.
1.2.6.2 Ứng dụng Fenton trong xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu
Dữ liệu quan trắc gần đây của Mỹ và Châu Âu cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu trong nước bề mặt và trong nước ngầm là khá cao. Tùy theo mục đích sử dụng mà thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan được xác định là thuốc trừ sâu hữu cơ, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, chất diệt tảo, thuốc diệt động vật gặm nhấm, và bao gồm các chất điều hòa tăng trưởng và các sản phẩm phản ứng. Ở U.K tiêu chuẩn về thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan bao gồm 0,03 microgam/l cho aldrin, dieldrin, heptachlor và heptachlor epoxide, 0,1 microgam/l cho các loại thuốc trừ sâu khác và giới hạn tổng của chúng là 0,5 microgam/l.
Ở U.K các dòng chảy mặt quan trọng có nồng độ thuốc trừ sâu trên 0,1 microgam/l do đó để có thể cung cấp làm nước uống nó cần được xử lý. Có thể sử dụng than hoạt tính để xử lý và tùy thuộc từng loại thuốc trừ sâu mà có thể dùng ozon. Có thể thay thế bằng một phương pháp khác để loại bỏ sự ảnh hưởng của thuốc trừ sâu, đó là sử dụng Fenton và quang Fenton.
Phương pháp Fenton đã xử lý rất thành công atrazine, 2,4 – D và alachlor. Điều kiện tối ưu để xảy ra phản ứng là pH = 3 và tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H2O2 từ 1 : 10 : 10 đến 1 : 10 : 1000.
Loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt mà Fenton có thể xử lý được chia thành 3 nhóm: MCPA, mecoprop và 2,4 – D. Một loạt các thử nghiệm đã diễn ra trong phòng thí nghiệm để xác định điều kiện tối ưu của phản ứng: liều lượng, pH và thời gian phản ứng.
Ảnh hưởng của Fenton đến chất lượng nước đã được thể hiện trên Hình 1.2. Ảnh hưởng của pH đối với sự chuyển hóa DOC là hoàn toàn dễ dàng ở pH = 3 có 85% chuyển hóa cho đến pH = 7 là 8%.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 pH re m o v a l D O C (% )
Hình 1.2 Phần trăm phân hủy DOC ở pH = 3, 5 và 7
Tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H2O2 = 1 : 10 : 10 được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm. Với pH = 3 và pH = 7 sự chuyển hóa nồng độ thuốc trừ sâu là rất khác nhau. Ngoài ra với 3 chất khác nhau sự chuyển hóa cũng không giống nhau.
1.2.6.3 Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước rỉ rác của bãi chôn lấp
Chôn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên nếu trong một thời gian dài nó có thể tạo ra các chất độc hại cho môi trường. Nước rỉ rác bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có trong bãi chôn lấp. Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vô cơ. Kết quả là nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường. Phương pháp oxy hóa có thể sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất có hại và hợp chất hữu cơ độc. Fenton ( H2O2/ Fe2+) sẽ được áp dụng để xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp ở phía Bắc của Tây Ban Nha. Kết quả là đã loại bỏ được màu hoàn toàn và chuyển hóa được khoảng 70% COD.
Việc lấp đầy bãi chôn lấp cùng với rác thải đô thị và công nghiệp là rất quan trọng và tuyệt đối cần thiết cho hệ thống quản lý rác thải ở châu Âu và thế giới. Một trong các vấn đề nghiêm trọng nhất về môi trường đó là nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ, amoniac, muối vô cơ và kim loại nặng. Nước rỉ rác từ bãi chôn lấp là một loại nước thải bao gồm rất nhiều thành phần phức
tạp. Tùy thuộc vào loại chất thải rắn và tuổi thọ của bãi chôn lấp mà xác định được nồng độ của các hợp chất hữu cơ. Nước rỉ rác của bãi chôn lấp mới bao gồm một lượng lớn axit béo bay hơi tự do, COD, BOD, NH3-N và alkalinity cao trong khi đó trong bãi chôn lấp tuổi thọ cao hoặc bãi mới đã được xử lý sinh học bao gồm một lượng lớn phân tử chất hữu cơ độc hại. Kết quả cho thấy loại nước rỉ rác này có giá trị COD cao, BOD thấp, NH3-N và alkalinity khá cao. Phương pháp xử lý sinh học có thể được sử dụng để loại trừ số lượng lớn chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học, nhưng hầu hết rác thải lại bao gồm rất nhiều các chất ngăn chặn, kìm hãm hoặc độc đối với quá trình xử lý sinh học do đó các phương pháp như ngưng tụ, đông tụ, oxy hóa hóa học hoặc lọc màng lại được áp dụng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo truyền thống, sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ và sự chuyển hóa nitrogen có thể được thực hiện bởi phương pháp AOPs. AOPs được sử dụng để làm tăng khả năng phân hủy sinh học của rác thải bao gồm các loại hợp chất hữu cơ khác nhau mà khó phân hủy sinh học hoặc độc cho các vi sinh vật.
Tác nhân Fenton với sự kết hợp của H2O2 và muối Fe (II) là một trong các AOPs. Phản ứng Fenton có khả năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ trong các loại nước rác khác nhau. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn.
Việc sử dụng Fenton để làm giảm BOD và COD trong nước rỉ bãi chôn lấp đã được đề cập trong các tài liệu tuy nhiên cần chú ý trong các trường hợp khi nước rỉ rác chứa các hợp chất đặc biệt.
Hình 1.3 dưới đây biểu diễn lượng TOC và COD được xử lý trong mỗi bước của quá trình khi nước rỉ bãi rác được xử lý bởi phản ứng Fenton.
Hình 1.3 Sự giảm TOC và COD trong hệ thống xử lý nước rỉ rác (t = 120 phút)
Ở dòng ra TOC đã giảm đi đáng kể (94%). TOC giảm đáng kể nhất sau giai đoạn điều chỉnh pH (77%). Mục đích điều chỉnh từ pH 8 – 9 (pH ban đầu) đến pH nhỏ hơn 4, sau một khoảng thời gian ngắn, để hình thành các kết tủa. COD giảm ít hơn, 71%, đạt được sau toàn bộ thời gian xử lý. Trong trường hợp này, phản ứng Fenton có vai chính nhằm giảm COD (63%). Hàm lượng COD trong quá trình Fenton được biều diễn trong Hình 1.4, H2O2 đã bị phá huỷ hoàn toàn khi kết thúc phản ứng.
Nếu nước rỉ rác sau xử lý sẽ được thải vào nước bề mặt hoặc sử dụng lại ví dụ như cho nông nghiệp, nó cần giảm độ màu. Màu được phân tích ở bước sóng 436 nm theo tiêu chuẩn ISO 7887 : 1994. Lượng giảm là 63% sau phản ứng Fenton và 97% cuối quá trình xử lý tổng thể.
1.2.7 Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam
Công nghệ Fenton đã được sử dụng khá phổ biến trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Với tình trạng ô nhiễm nước như hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý nước thải.
Một dẫn chứng cụ thể đó là nghiên cứu của Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội Khoa học Kỹ thuật Việt Nam) đã áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97 – 99%. Công nghệ này cũng có thể áp dụng xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất... Với nghiên cứu này, Sở Khoa học Công nghệ và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã lấy mẫu kiểm tra xác nhận chất lượng nước thải đạt loại A theo TCVN 5945 – 1995, dư lượng thuốc trừ sâu trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 0,01 ppm và trên cơ sở đó đã cấp chứng nhận cho phép đưa hệ thống xử lý nước thải vào hoạt động. Hệ thống xử lý nước thải của Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn đã hoạt động ổn định từ giữa năm 2001 đến nay.
Cũng là một nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu, vào năm 2006, nhóm nghiên cứu của Viện Môi trường Tài nguyên phối hợp với Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã thử nghiệm và đưa ra một mô hình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng cách đưa nước thải qua bể sinh học kị khí với vật liệu đệm là xơ dừa, sau đó nước thải tiếp tục đưa qua bể bùn hoạt tính và cuối cùng là bể oxy hóa. Tại đây, tiếp tục dùng hệ Fenton để oxy hóa các chất hữu cơ trong nước