.8 Cấu trúc của ferit spinel

20

1.3.2 Tính chất đặc trưng

Các chất sắt từ nhƣ: Fe3O4, CoFe3O4, NiFe2O4 là các chất sắt từ điển hình. Các chất này là các chất vốn có momen từ nguyên tử lớn và nhờ tƣơng tác trao đổi giữa các momen từ này, mà chúng định hƣớng song song với nhau theo từng vùng (gọi là các đomen từ tính). Momen từ trong mỗi vùng đó gọi là từ độ tự phát-có ngh a là các chất sắt từ có từ tính nội tại ngay khi khơng có từ trƣờng ngoài. Đây là các nguồn gốc cơ ản tạo nên các tính chất của chất sắt từ.

Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ âm và nhỏ (10-6

), vật liệu thuận từ có độ cảm từ dƣơng và nhỏ (10-3–10-5

), vật liệu sắt từ và siêu thuận từ có độ cảm từ dƣơng và rất lớn (104

). Vật liệu sắt từ thƣờng thể hiện tính trễ từ do vật liệu có tính dị hƣớng theo trục tinh thể. Tuy nhiên, nếu kích thƣớc vật liệu nhỏ đi, chuyển động nhiệt sẽ có thể phá vỡ trạng thái trật tự từ giữa các hạt thì vật liệu sắt từ trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đặc điểm quan trọng của vật liệu siêu thuận từ là có từ độ lớn khi có từ trƣờng ngoài và mất hết từ tính khi từ trƣờng ngồi ằng khơng. Tính siêu thuận từ là một tính chất rất quan trọng khi ứng dụng hạt nano từ tính trong sinh học. Hiện tƣợng từ trễ là một đặc trƣng dễ thấy nhất ở chất sắt từ. Khi từ hóa một khối chất sắt từ các momen từ sẽ có xu hƣớng sắp xếp trật tự theo hƣớng từ trƣờng ngồi do đó từ độ của mẫu tăng dần đến độ bão hòa khi từ trƣờng đủ lớn (khi đó các momen từ hồn toàn song song với nhau). Khi ngắt từ trƣờng hoặc khử từ theo chiều ngƣợc, do sự liên kết giữa các momen từ và các đomen từ, các momen từ không lập tức ị quay trở lại trạng thái hỗn độn nhƣ các chất thuận từ mà còn giữ đƣợc từ độ ở giá trị khác khơng. Có ngh a là đƣờng cong đảo từ sẽ không khớp với đƣờng cong từ hóa ban đầu, và nếu ta từ hóa và khử từ theo một chu trình kín của từ trƣờng ngồi, ta sẽ có một đƣờng cong kín gọi là đƣờng cong từ trễ. Có nhiều cơ chế khác nhau để tạo ra hiện tƣợng trễ nhƣ cơ chế dịch chuyển vách, cơ chế quay momen từ, cơ chế hãm sự phát triển của các mầm đảo từ...Và trên đƣờng cong từ trễ, ta sẽ có các đại lƣợng đặc trƣng của chất sắt từ nhƣ sau: từ độ bão hòa, từ dƣ, lực kháng từ, từ thẩm…

21

1.3.3 Phương pháp điều chế

Hạt nano từ tính có thể đƣợc chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up) [7]. Phƣơng pháp thứ nhất gồm các phƣơng pháp nghiền và iến dạng nhƣ nghiền hành tinh, nghiền rung. Phƣơng pháp thứ hai đƣợc phân thành hai loại là phƣơng pháp vật lý (phún xạ, ốc ay…) và phƣơng pháp hóa học (phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi…). Phần dƣới đây chỉ trình bày sơ lƣợc những phƣơng pháp phổ iến nhất.

Phƣơng pháp nghiền: đƣợc phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý nhƣ truyền động từ mơi trƣờng khơng khí vào uồng chân khơng, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao… Việc thêm chất hoạt động ề mặt (CHĐBM) vào trong quá trình nghiền giúp cho quá trình nghiền đƣợc dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có đƣợc các hạt tƣơng đối đồng nhất. Tuy phƣơng pháp này đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn, việc thay đổi CHĐBM và dung mơi khơng ảnh hƣởng nhiều đến q trình chế tạo, nhƣng tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao và khó có thể khống chế q trình hình thành hạt nano [8].

Vi nhũ tƣơng (microemulsion) cũng là một phƣơng pháp đƣợc dùng khá phổ iến để tạo hạt nano. Với nhũ tƣơng “nƣớc-trong dầu”, các giọt dung dịch nƣớc ị ao phủ ởi các phân tử CHĐBM trong dầu (các mixen).

Đây là một dung dịch ở trạng thái cân ằng nhiệt động trong suốt, đẳng hƣớng. Do sự giới hạn về khơng gian của các phân tử CHĐBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano ị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thƣớc hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 - 0.4 nm [9]. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng cũng là phƣơng pháp chế tạo hạt nano đã đƣợc thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt dễ dàng của nó.

22

Phƣơng pháp điện hóa: cũng đƣợc dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính. Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thƣớc của hạt nano từ 3-8 nm đƣợc điều khiển ằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các CHHBM dƣơng. Phƣơng pháp này phức tạp và hiệu suất không cao nhƣ các phƣơng pháp khác nên ít đƣợc nghiên cứu [10].

Phƣơng pháp đồng kết tủa: Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thơng qua q trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên ề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phƣơng pháp sau đây là những phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tƣơng, polyol, phân ly nhiệt…

Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt ằng phƣơng pháp này đó là hydroxide sắt ị oxi hóa một phần ằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2

và Fe+3 trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc hạt nano có kích thƣớc từ 30-100 nm [11]. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2-15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích ề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.

Phƣơng pháp hóa siêu âm: là các phản ứng hóa học đƣợc hỗ trợ ởi sóng siêu âm cũng đƣợc dùng để tạo hạt nano oxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó các phản ứng hóa học xảy ra dƣới tác dụng của sóng siêu âm nhƣ một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là q trình truyền

23

sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thƣờng sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngƣỡng nhận iết của tai ngƣời (từ vài Hz đến 16 kHz). Hạt nano từ tính dựa trên oxit sắt đã đƣợc chế tạo ằng hóa siêu âm. Đây là phƣơng pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với từ độ bão hòa rất cao. Sóng siêu âm đƣợc tác dụng dƣới dạng xung để tránh hiện tƣợng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa nhƣ H2, hydrogen peroxide (H2O2) [12]. Ngồi ra, cịn có một số phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp polyol, phƣơng pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, phỏng sinh học, phƣơng pháp nhiệt phân…

1.3.4 Ứng dụng của hạt nano từ tính

Phân tách và chọn lọc tế ào và tiêu diệt tế ào ệnh: Phân tách tế ào sử dụng các hạt nano từ tính (Fe3O4, CoFe2O4) nhằm mục đích đánh dấu các thực thể sinh học cần nghiên cứu. Các hạt này đƣợc ao phủ ởi các loại hóa chất có tính tƣơng hợp sinh học có thể tạo ra các liên kết với các tế ào hồng cầu, tế ào ung thƣ phổi, vi khuẩn…mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung mơi, tăng tính ổn định nhƣ là dextran, polyvinyl alcohol (PVA), Polyacrylic (PAA)… [13]. Các hạt nano từ tính đƣợc định trong các mơ ị ệnh, sau đó sử dụng một từ trƣờng xoay chiều ên ngoài đủ lớn về cƣờng độ và tần số tác dụng lên các hạt nano, làm cho các hạt nano hƣởng ứng và tạo ra nhiệt cục ộ, nung nóng và giết chết tế ào ung thƣ.

Dẫn truyền thuốc: Phƣơng pháp hóa trị liệu đó là tính khơng đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hƣởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính nhƣ là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thƣờng dùng điều trị các khối u ung thƣ) đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970 [14], [15] những ứng dụng này đƣợc gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính. Có hai lợi ích cơ ản thứ nhất là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và thứ hai là giảm lƣợng thuốc điều trị. Hạt nanơ từ tính có tính tƣơng hợp sinh học đƣợc gắn kết với thuốc điều trị. Lúc này hạt nanơ có tác dụng nhƣ một hạt

24

mang. Thông thƣờng hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch máu, ngƣời ta dùng một gradient từ trƣờng ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Một khi hệ thuốc/hạt đƣợc tập trung tại vị trí cần thiết thì q trình nhả thuốc có thể diễn ra thơng qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh lý học do các tế ào ung thƣ gây ra nhƣ độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ [16]. Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tƣơng tự nhƣ trong phân tách tế bào. Gradient từ trƣờng có tác dụng tập trung hệ thuốc/hạt. Hiệu quả của việc dẫn truyền thuốc phụ thuộc vào cƣờng độ từ trƣờng, gradient từ trƣờng, thể tích và tính chất từ của hạt nanô. Các chất mang thƣờng đi vào các t nh mạnh hoặc động mạch nên các thông số thủy lực nhƣ thông lƣợng máu, nồng độ chất lỏng từ, thời gian tuần hồn đóng vai trị quan trọng nhƣ các thống số sinh lý học nhƣ khoảng cách từ vị trí của thuốc đến nguồn từ trƣờng, mức độ liên kết thuốc/hạt, và thể tích của khối u. Các hạt có kích thƣớc micrơ mét (tạo thành từ những hạt siêu thuận từ có kích thƣớc nhỏ hơn) hoạt động hiệu quả hơn trong hệ thống tuần hoàn đặc biệt là ở các mạch máu lớn và các động mạch. Nguồn từ trƣờng thƣờng là nam châm NdFeB có thể tạo ra một từ trƣờng khoảng 0,2 T và gradient từ trƣờng khoảng 8 T/m với động mạch đùi và khoảng 100 T/m với động mạch cổ. [17] Điều này cho thấy quá trình dẫn thuốc bằng hạt nanơ từ tính có hiệu quả ở những vùng máu chảy chậm và gần nguồn từ trƣờng. Tuy nhiên, khi các hạt nanô chuyển động ở gần thành mạch máu thì chuyển động của chúng khơng tn theo định luật Stoke nên với một gradient từ trƣờng nhỏ hơn quá trình dẫn thuốc vẫn có tác dụng.

Tăng thân nhiệt cục bộ: Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thƣớc từ 20-100 nm đƣợc phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trƣờng xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cƣờng độ và tần số để làm cho các hạt nano hƣởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thƣ [18].

25

Xử lý mơi trƣờng: Theo nhiều cơng trình nghiên cứu đã cơng ố, hạt nano sắt từ có khả năng xử lý nƣớc có asen rất tốt, khả năng hấp phụ cao đến 200 lần so với vật liệu dạng khối. Sử dụng nano sắt trong xử lý môi trƣờng có những ƣu điểm đáng kể nhƣ: rẻ tiền, tốc độ xử lý cao, dễ quản lý, không gây ô nhiễm, độc hại, dễ chế tạo và không cần độ tinh khiết cao [19].

Xử lý ô nhiễm dầu loang: Năm 2013, Zahn và các đồng nghiệp đã trộn các hạt nano kim loại màu không thấm nƣớc và dùng nam châm để tách dầu ra khỏi nƣớc. Các hạt từ tính thƣờng đƣợc sử dụng đó là Fe3O4, Fe2O3…vì nó an tồn với mơi trƣờng, khơng độc hại. Sau đó, các hạt nano đƣợc loại ỏ ra khỏi dầu ằng phƣơng pháp từ tính. Ban đầu khi sự cố tràn dầu xảy ra, phần lớn lƣợng dầu sẽ chìm xuống và lan rộng do tác động của dịng nƣớc. Sóng iển mạnh cũng khiến cho việc xử lý dầu tràn khó khăn hơn ởi dầu ị phân tán và lan rộng hơn. Tuy nhiên, khi con ngƣời trộn các hạt nano nhiễm từ vào dầu, các hạt nano sẽ ám chặt vào các phân tử dầu và giúp máy móc tách chúng ra khỏi nƣớc rất nhanh, liên tục mà không cần tốn cơng sức nhờ nam châm vì lực hút từ tính mạnh hơn rất nhiều so với độ kết dính giữa nƣớc và dầu. Đây là một hƣớng đi triển vọng tuy nhiên phƣơng pháp này chỉ sử dụng có hiệu quả trong môi trƣờng nƣớc nhiễm dầu kín, ít sử dụng trong mơi trƣờng nƣớc nhiễm dầu rộng nhƣ ngồi khơi vì ị ảnh hƣởng ởi các yếu tố khác nhƣ sóng iển, thủy triều, gió [20]… Đây là một khuyết điểm của vật liệu này chính vì thế chúng tơi dựa trên đó phát triển nên ã mía từ tính giúp có thể thu hồi dầu dễ dàng hơn.

Ngoài ra, vật liệu nano sắt từ còn ứng dụng vào rất nhiều các l nh vực kỹ thuật khác nhƣ: mực in, chất ôi trơn trong các ổ trục của động cơ, làm vật liệu từ tính, vật liệu thơng minh, công nghệ điện tử…

Tổng quan về nƣớc thải dệt nhuộm 1.4

1.4.1 Khái niệm về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm rất đa dạng về chủng loại có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nó là tên gọi chung của các chất hữu cơ có màu. Hiện nay, con ngƣời hầu nhƣ chỉ sử

26

dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi ật của các loại thuốc nhuộm là độ ền màu-tính chất khơng ị phân hủy ởi các điều kiện,tác động khác nhau của môi trƣờng, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm nhƣng lại là vấn đề nan giải trong việc xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học của nó: có thể hình dung chung nhất cấu trúc của một thuốc nhuộm gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử linh động nhƣ : -SO3H, -COOH, -OH, NH2…đóng vai trị tăng cƣờng màu của nhóm mang màu ằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ điện tử. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, và phạm vi sử dụng mà thuốc nhuộm có thể đƣợc phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Dựa vào nguồn gốc chia làm hai loại: thuốc nhuộm tự nhiên và thuốc nhuộm tổng hợp (đƣợc chia theo phân lớp kỹ thuật và cấu tạo hóa học)

 Phân loại theo phân lớp kỹ thuật

Dựa vào tính chất cơng nghệ sử dụng thuốc nhuộm để nhuộm in các sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử và các vật liệu khác. Theo cách phân loại này thì các loại thuốc nhuộm tuy đƣợc sắp xếp cùng một lớp theo phân lớp hóa học nhƣng lại có thể nằm ở các lớp khác theo lớp kỹ thuật. Tên các loại theo phân lớp kỹ thuật chính là: hoạt tính, phân tán, hồn ngun và khơng tan, trực tiếp, lƣu huỳnh...  Phân loại theo phân lớp hóa học