Loại bỏH2S bằng phương pháp sinh học

CHƯƠNG 1 .TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.3. TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC

1.3.3 Loại bỏH2S bằng phương pháp sinh học

1.3.3.1 Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học

Loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học (biofilters) thường hoạt động ở nhiệt độ mơi trường xung quanh và áp suất khí quyển, phương pháp này đã

trở thành quy trình phổ biến để xử lý H2S trong chất khí. Đặc trưng của

phương pháp là sử dụng các vi sinh vật hữu hiệu để tiêu thụ các tạp chất có trong khí thải như nguồn dinh dưỡng cho sinh trưởng và phát triển tế bào mới, theo cơ chế các phản ứng sinh học (bioreactor). Một số tài liệu đã công bố những nghiên cứu khá toàn diện về ứng dụng phương pháp lọc sinh học để làm sạch khí biogas, đồng thời đưa ra những lợi ích và hạn chế của mỗi phương pháp. Ngày nay, bioreactor được cơng nhận là các q trình hiệu quả, kinh tế và thân thiện với mơi trường, do đó có thể được ứng dụng để loại bỏ H2S trong khí sinh học. Bioreactor thường được phân loại theo trạng thái của pha lỏng (tĩnh hoặc động) và trạng thái của vi sinh vật (cố định hoặc lơ lửng).

Các phương pháp sinh học theo trạng thái vi sinh vật bao gồm : biofilters, filters và bioscrubbers nhưng có một sớ khác biệt có thể được tóm tắt như sau:

- Hệ lọc sinh học chứa các vi sinh vật cố định ở dạng một màng sinh học được cố định trên một thiết bị chứa các vật liệu như than bùn, đất, phân và các chất tổng hợp, hoặc các hợp chất (Hình 1.4).

- Các hệ vi sinh vật khác nhau tồn tại trên các vật liệu tự nhiên, nhưng sinh khối từ bùn hoạt tính có thể được thêm vào hoặc các loài được tuyển chọn có thể được bổ sung. Việc làm sạch H2S đòi hỏi các cơ chế sau:

(i) Chuyển H2S từ pha khí sang pha lỏng; (ii) Khuếch tán đến màng sinh học;

(iii)Hấp phụ bởi màng sinh học và vật liệu hấp phụ; (iv) Phân hủy sinh học bằng màng sinh học.

Biogas sạch

Vật liệu Làm ẩm

Hình 1.4. Sơ đồ loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học

Trong điều kiện có mặt của ơxy, phân hủy sinh học chuyển H2S thành

sinh khối, CO2, H2O và các sản phẩm phụ chuyển hóa. Một sớ thơng số ảnh hưởng đến hiệu suất lọc sinh học như: nhiệt độ, độ ẩm, độ pH, chất dinh dưỡng, mức ôxy, vận tớc khí (hoặc thời gian lưu EBRT) và áp suất giảm.

Ảnh hưởng của mỗi tham số được mô tả dưới đây.

- Nhiệt độ của thiết bị phản ứng chủ yếu là do sự khác nhau về nhiệt độ giữa khí đầu vào và khơng khí ngoài trời, nhưng nhiệt độ sinh ra từ các phản ứng sinh học tỏa nhiệt cũng phải được tính đến. Nhiệt độ tới ưu khoảng 35-37°C

nhưng hầu hết các máy lọc sinh học hoạt động ở nhiệt độ từ 20 đến 45°C.

- Độ ẩm tối ưu của lớp đệm là khoảng 40-60%. Độ ẩm quá cao (lên đến mơi trường bão hịa) làm tăng đáng kể áp lực và có thể dẫn đến sự hình thành các vùng yếm khí, trong khi ở những mức độ ẩm thấp thì hiệu quả loại bỏ giảm đáng kể.

- Điều kiện pH, giá trị tối ưu từ 6 đến 8, nhưng H2S cũng có thể được ơxy hóa ở pH axit.

- Các yếu tớ như cacbon, năng lượng và chất dinh dưỡng (nitơ, kali, phốt pho và các nguyên tố vi lượng) là cần thiết cho sự phát triển của vi sinh vật. Đối

với các vật liệu vô cơ và tổng hợp, cần bổ sung thêm nguồn dinh dưỡng, trong khi các chất hữu cơ như compost thì khơng cần phải bổ sung thêm.

Tuy nhiên, trong quá trình theo thời gian các chất dinh dưỡng đang dần bị cạn kiệt. Bioreactor hoạt động trong một thời gian dài hạn sẽ gia tăng áp lực do phát sinh lượng sinh khới thừa và làm bít kín bề mặt giá thể dẫn đến làm giảm hiệu quả của hệ lọc sinh học, đây chính là nhược điểm của phương pháp lọc sinh học. Các tạp chất dạng vết cũng được coi là một vấn đề cho các ứng dụng thực tế. Trong các hệ lọc sinh học, lớp vật liệu trơ thường được phun bởi pha lỏng tuần hoàn từ dưới lên trên của cột hấp phụ (Hình 1.5). Vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn từ 100 đến 300 m-1 và có thể lên đến 1.000 m-1 đối với loại đệm mang bằng chất liệu polyurethane. Các hệ lọc sinh học thường được cấy bằng bùn hoạt tính, được lấy từ các nhà máy xử lý nước thải nhưng việc phân lập vi khuẩn trên các mơi trường ni cấy đặc trưng cũng có thể được sử dụng để tăng q trình phát triển của vi khuẩn. Sinh khới được gắn cố định vào vật liệu hấp phụ, pha khí (G) và pha lỏng (L) được di chuyển ngược chiều nhaui. Việc hoạt động theo ngun tắc nào thì cũng khơng có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của phương pháp.

Trạng thái pha lỏng chuyển có nhiều ưu điểm như: kiểm sốt nhiệt độ, kiểm soát pH (hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt được khi pH trung tính), điều kiện chất nền và sự vận chuyển ơxy từ giai đoạn khí đến màng sinh học, cũng như việc bổ sung chất dinh dưỡng và loại bỏ các chất thải để chuyển hóa và tích lũy để tạo ra sinh khới bằng cách phân hủy sinh học. Thông thường các nghiên cứu cho rằng rằng tớc độ dịng chất lỏng khơng ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ các tạp chất, nhưng cũng có những ảnh hưởng đáng kể đới với vận tớc dịng lớn.

Biogas sạch

Nước

Trao đổi nhiệt Việt liệu

Biogas thơ Bơm tuần hoàn

Xả đáy

Hình 1.5. Sơ đồ loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt

Các nhược điểm chính của các bioreactor là sự tích tụ sinh khới dư thừa trong vật liệu mang, gây tắc nghẽn và làm giảm áp suất. Kỹ thuật hiệu quả nhất để giải quyết vấn đề này là rửa thiết bị với nước.

Lọc khí bằng phương pháp sinh học thường liên quan đến quá trình hai giai đoạn (Hình 1.6). Ở giai đoạn 1: chất gây ơ nhiễm được chuyển từ pha khí đến pha lỏng bằng cách hấp thụ trong một cột chứa đầy vật liệu trơ. Trong hầu hết các ứng dụng, khí và các dung dịch di chuyển ngược chiều nhau. KỞ giai đoạn 2: chất ơ nhiễm bị ơxy hóa trong thiết bị phản ứng sinh học có chứa các chủng vi khuẩn phù hợp. Vật liệu mang trong cột hấp phụ phải được lựa chọn để tăng cường việc truyền giữa pha khí và pha lỏng. Các hệ lọc sinh học, các vật liệu mang phải được làm sạch thường xuyên để tránh gây tắc nghẽn.

Các thông số hoạt động thường được sử dụng để so sánh hiệu suất của bioreactor là:

- Tải trọng (LR) = (Q/V) Cvào; g/m3 giờ);

- Dung tích xử lý (EC = (Q/V) (Cvào-Cra), g/m3 giờ); - Hiệu suất xử lý (RE = 100 (Cvào-Cra)/Cvào;%)

- Thời gian lưu (EBRT = V/Q, giây hoặc phút). Trong đó: Q là tớc độ dịng chảy khí (m3/giờ): -V là thể tích vật liệu (m3)

-Cvào và Cra là nồng độ đầu vào và đầu ra chất ô nhiễm (g/m3). Biogas sạch

Tháp

tiếp xúc Biogas vào

Bể lắng

Đầu ra

Bể hiếu khí Bơm bùn

Hình 1.6 Sơ đồ của q trình loại bỏ H2S bằng con đường sinh học

Hoạt động của các quá trình sinh học được đặc trưng bởi đường cong trong Hình 1.7. Ở tỷ lệ tải trọng thấp, bioreactor có thể đạt được hiệu quả loại bỏ 100%, trong khi ở tải cao hiệu quả loại bỏ giảm docác phân tử H2S không đủ thời gian để khuếch tán vào bên trong màng sinh học. Với mức tải trọng cao hơn, khả năng loại bỏ các tạp chất có xu hướng tiệm cận với khả năng loại bỏ tối đa (ECmax). Giá trị EC và giá trị ECmax phụ thuộc vào giá trị EBRT.

lo ại b ỏ, 10 0% su ất .g iờ 3 C ơn g g/ m

Hiệu suất loại bỏ

EC tới

Tải trọng, g/m3.giờ

Hình 1.7. Hiệu suất loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học

Trong xử lý khí, hoạt động của bioreactor dựa trên sự có mặt của ơxy trong khơng khí, điều này là cần thiết để làm giảm tạp chất (ôxy hoạt động như một chất nhận electron). Trong q trình làm sạch khí sinh học, lượng H2O sẽ giảm đi, do đó cần thiết phải bổ sung thêm trong quá trình thực hiện, điều này đã chỉ ra cho thấy những nhược điểm của phương pháp này như:

(i) Thứ nhất, vấn đề an toàn do các hỗn hợp ôxy/mêtan tiềm ẩn khi bổ sung khơng kiểm sốt được.

(ii) Thứ hai, việc bổ sung khơng khí dẫn đến sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ trong khơng khí.

Điều này có thể khắc phục được bằng cách bổ sung ơxy tinh khiết. Mặc dù bổ sung khơng khí là một vấn đề chính trong làm sạch khí sinh học.. Sự phân huỷ H2S trong thiết bị sinh học bioreactor dưới điều kiện thiếu ôxy [273- 277], khi các chất nhận electron khác là nitrat (NO3-).

Nội dung cụ thể về phương pháp loại bỏ H2S trong điều kiện hiếu khí và thiếu khí sẽ được trình bày và giải thích rõ hơn về cơ chế cũng như q trình trong các mục tiếp theo.

1.3.3.2 Loại bỏ HsS bằng phương pháp hiếu khí

Để các q trình sinh học được diễn ra một cách thuận lợi, H2S phải được chuyển từ dạng pha khí sang pha lỏng. Q trình xử lý khí sinh học l được thực hiện theo sự chuyển khới hoặc theo phương pháp kiểm sốt động học, nhưng sự hạn chế trong việc xác định các tỷ lệ khí/lỏng ln ln là một hạn chếcủa phương pháp này. Tiếp theovới sự có mặt của ơxy, H2S bị ơxy hóa bởi

các vi sinh v t hiếu khí [278] các phản ứng xảy ra như sau:â

H2S + 0,5O2 S0 + H2O (1)

H2S + 2O2 SO42- + 2H+ (2)

Trong điều kiện ơxy hạn chế, q trình ơxy hóa H2S dẫn tới sự tích tụ lưu huỳnh ngun tớ (S0) có thể xảy ra. Với lượng ơxy dư thừa, q trình ơxy hóa H2S tạo ra axit sulfuric (H2SO4) góp phần làm axit hóa mơi trường của vi sinh vật. Hệ vi sinh vật ơxy hóa H2S trong điều kiện có oxi bao gồm như vi khuẩn ơxy hố lưu huỳnh (SOB) chúng bao gồm một số chi Xanthomonas,

Thiobacillus, Acidithiobacillus, Achromatium, Beggiatoa, Thiothrix, Thioplaca và Thermotrix. Các vi khuẩn ơxy hóa H2S phổ biến nhất là Thiobacillus thiooxidans.

Các thiết bị xử lý sinh học bao gồm một cột tiếp nhận khí sinh học (60% CH4, 1.500 ppmv H2S) và khí nén (21% O2). Thành phần khí được xử lý ở đầu ra của cột có thành phần 33,6% CH4, 9,3% O2, 22,4% CO2 và 34,7% N2. Phương pháp làm sạch khí biogas bằng hiếu khí sinh học được thực hiện ở quy mơ phịng thí nghiệm và thực tiễn, các phương pháp xử lý dự phịng phải ln sẵn sàng, như việc bổ sung khơng khí vào thiết bị. Do đó, phần lớn các hệ thớng xử lý hiếu khí thì lượng khơng khí trong khoảng rỗng của thiết bị thường duy trì 4-6% [289].

Khơng khí được bổ sung cho tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi khuẩn hiếu khí, khi đó H2S sẽ bị ơxy hóa và chuyển thành lưu huỳnh ngun tớ, và được tích tụ trên tất cả các khoảng trớng bên trên của thiết bị . Phương

pháp này thường được sử dụng cho làm sạch khí biogas chứa nồng độ H2S cao.

(a) Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt

Loại bỏ H2S bằng phương pháp hiếu khí địi hỏi bổ sung thêm lượng khơng khí, điều này biểu hiện một nhược điểm của phương pháp. Như đã nêu ở trên, vấn đề liên quan đến an toàn do hỗn hợp mêtan và ôxy gây nổ trong trường hợp bổ sung khơng khí thiếu kiểm sốt và khơng khí bổ sung dẫn đến sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ. Pha loãng khí biogas với khơng khí đã được thử nghiệm trong hệ lọc sinh học chứa đầy đá dung nham và xơ dừa, nhưng sự pha loãng khí mêtan như vậy khơng thể được áp dụng cho các ứng dụng cơng nghiệp. Do đó phương pháp lọc nhỏ giọt là q trình sinh học chính được sử dụng để xử lý bằng phương pháp hiếu khí bởi vì khơng khí bổ sung có thể kiểm sốt được.

Đới với các ứng dụng thực tế, khơng khí cung cấp phải được điều chỉnh bằng bộ điều khiển để duy trì nồng độ ơxy trong khí dưới 3%. Áp dụng kỹ tḥt lọc sinh học quy mơ phịng thí nghiệm cho q trình loại bỏ H2S đã khảo sát thành cơng với nồng độ H2S lên đến 12.000 ppmv.

1.3.4. Một số phương pháp phổ biến làm sạch khí sinh học trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp để làm sạch khí sinh học phục vụ cho phát điện, đớt lị hơi, chạy phương tiện giao thơng và các mục đích khác. Các phương pháp thường được chú trọng sử dụng phổ biến hiện nay là: hóa lý và sinh học. Đới với mục đích phát điện, cơng nghệ làm sạch khí chủ yếu tập trung vào việc loại bỏ khí CO2 và H2S nhằm nâng cao nhiệt trị của biogas và bảo vệ động cơ. Một sớ cơng nghệ làm sạch khí CO2 và H2S trên thế giới điển hình được liệt kê trong Bảng 1.2 và Bảng 1.3.

Bảng 1.2. Một số phương pháp làm sạch CO2 từ hỗn hợp biogas

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm

Hấp thụ (sử dụng Hiệu suất cao ( >97% CH4). Đầu tư và vận hành tốn kém. tháp nước) Loại bỏ đồng thời H2S (khi Chi phí: 0,105 € m-3

(250 H2S <300 cm3/m3). Công suất Nm3/h) và 0,052 € m-3 (2000 được điều chỉnh bằng cách Nm3/h). Chi phí điện năng: thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất. 0,4 - 0,5 kWh/m3

. Tắc nghẽn Hàm lượng CH4 bị loại theo do vi khuẩn phát triển. Có tương đối thấp (<2%), chịu khả năng tạo bọt, tính linh được tạp chất, khả năng tái hoạt thấp đới với sự biến đổi

sinh. của khí đầu vào.

Hấp thụ (sử dụng Hiệu suất cao (> 97% Đầu tư và vận hành tốn dung môi hữu cơ CH4).Loại bỏ đồng thời các kém.Chi phí điện năng: 0,21 polyethylen thành phần hữu cơ, H2S, NH3, kWh m-3

khí biogas. Khó vận glycol) HCN và H2O; CH4 bị loại hành.

theo thấp.

Hấp thụ hóa học Hiệu suất cao (> 99% Chi phí đầu tư cao, cần sử (Sử dụng amin) CH4).Chi phí vận hành thấp, dụng nhiệt để có thể tái sử

có thể tái sử dụng, hiệu suất dụng, khả năng ăn mòn cao, xử lý cao, hàm lượng CH4 bị khả năng các amin bị phân loại theo thấp (<0,1%); Chi hủy thành các chất độc hại, phí điện: 0,05 -0,25 kWh.m-3 có tạo kết tủa, có khả năng

khí biogas. tạo bọt.

PSA /VSA(Sàng Hiệu quả cao (95 - 98% CH4), Chi phí đầu tư và vận hành phân tử carbon, H2S được loại bỏ, sử dụng ít tớn kém, cần kiểm sốt quy Zeolites, Alumina năng lượng: áp suất cao nhưng trình một cách chặt chẽ, khả

silicat) có thể tái sử dụng, kỹ thuật năng thất thoát CH4 lớn. nhỏ gọn, phù hợp cho quy mô

nhỏ.

Công nghệ màng H2S và H2O được loại bỏ đồng (khí/khí hoặc thời, đơn giản trong vận hành

khí/lỏng) và lắp đặt, có độ tin cậy cao.

Độ chọn lọc màng thấp: cần cân nhắc giữa lượng và chất, cần nhiều bước thực hiện (hệ

Kỹ thuật làm lạnh Có thể tinh chế được khí có hàm lượng 90 - 98% CH4; Có thể đạt tới chất lượng của biomê tan lỏng (LBM) mà không cần thêm chi phí năng lượng.

Loại bỏ bằng Có thể loại bỏ đồng thời H2S phương pháp sinh và CO2.

học

thống mô-đun) để đạt độ tinh khiết cao, khả năng thất thoát CH4 lớn; Chi phí điện: 0,22 kWh m-3 khí.Thất thốt CH4<10%.

Đầu tư và vận hành tốn kém. Cần nhiều năng lượng để làm mát

Bảng 1.3. Một số phương pháp làm sạch H2S từ hỗn hợp biogas

Công nghệ/giải Ưu điểm Nhược điểm

pháp

Hấp thụ (sử dụng tháp nước) Hấp thụ bằng FeCl3/FeCl2/FeS

O4

H2S < 15 cm3.m-3, chi phí thấp, đồng thời có thể loại bỏ một phần khí CO2. 3S2- + 2Fe3+ → 2FeS +

S S2- + 2Fe2+ → FeS

Tạo thành S; chi phí đầu tư thấp, vận hành, bảo dưỡng thiết bị đơn giản.Chi phí khoảng 0,024 € m-3 khí biogas

Hiệu suất thấp.

Hiệu suất thấp (100

- 150 cm3.m-3), chi phí mua hóa chất tớn kém, khó để điều chỉnh liều lượng. Sắt oxit/hydroxit sắt (Fe(OH)3 / Fe2O3) Thường dùng dạng bùi nhùi Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3H2S Fe2S3 + H2O 2Fe2S3 + 3O2 2Fe2O3 + 6S

Hiệu suất loại bỏ cao: > 99%,

mercaptanes cũng được loại bỏ, chi phí