Trong xử lý khí, hoạt động của bioreactor dựa trên sự có mặt của ơxy trong khơng khí, điều này là cần thiết để làm giảm tạp chất (ôxy hoạt động như một chất nhận electron). Trong q trình làm sạch khí sinh học, lượng H2O sẽ giảm đi, do đó cần thiết phải bổ sung thêm trong quá trình thực hiện, điều này đã chỉ ra cho thấy những nhược điểm của phương pháp này như:
(i) Thứ nhất, vấn đề an toàn do các hỗn hợp ôxy/mêtan tiềm ẩn khi bổ sung khơng kiểm sốt được.
(ii) Thứ hai, việc bổ sung khơng khí dẫn đến sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ trong khơng khí.
Điều này có thể khắc phục được bằng cách bổ sung ơxy tinh khiết. Mặc dù bổ sung khơng khí là một vấn đề chính trong làm sạch khí sinh học.. Sự phân huỷ H2S trong thiết bị sinh học bioreactor dưới điều kiện thiếu ôxy [273- 277], khi các chất nhận electron khác là nitrat (NO3-).
Nội dung cụ thể về phương pháp loại bỏ H2S trong điều kiện hiếu khí và thiếu khí sẽ được trình bày và giải thích rõ hơn về cơ chế cũng như quá trình trong các mục tiếp theo.
1.3.3.2 Loại bỏ HsS bằng phương pháp hiếu khí
Để các q trình sinh học được diễn ra một cách thuận lợi, H2S phải được chuyển từ dạng pha khí sang pha lỏng. Q trình xử lý khí sinh học l được thực hiện theo sự chuyển khới hoặc theo phương pháp kiểm sốt động học, nhưng sự hạn chế trong việc xác định các tỷ lệ khí/lỏng ln ln là một hạn chếcủa phương pháp này. Tiếp theovới sự có mặt của ơxy, H2S bị ơxy hóa bởi
các vi sinh v t hiếu khí [278] các phản ứng xảy ra như sau:â
H2S + 0,5O2 S0 + H2O (1)
H2S + 2O2 SO42- + 2H+ (2)
Trong điều kiện ơxy hạn chế, q trình ơxy hóa H2S dẫn tới sự tích tụ lưu huỳnh ngun tớ (S0) có thể xảy ra. Với lượng ơxy dư thừa, q trình ơxy hóa H2S tạo ra axit sulfuric (H2SO4) góp phần làm axit hóa mơi trường của vi sinh vật. Hệ vi sinh vật ơxy hóa H2S trong điều kiện có oxi bao gồm như vi khuẩn ơxy hố lưu huỳnh (SOB) chúng bao gồm một số chi Xanthomonas,
Thiobacillus, Acidithiobacillus, Achromatium, Beggiatoa, Thiothrix, Thioplaca và Thermotrix. Các vi khuẩn ơxy hóa H2S phổ biến nhất là Thiobacillus thiooxidans.
Các thiết bị xử lý sinh học bao gồm một cột tiếp nhận khí sinh học (60% CH4, 1.500 ppmv H2S) và khí nén (21% O2). Thành phần khí được xử lý ở đầu ra của cột có thành phần 33,6% CH4, 9,3% O2, 22,4% CO2 và 34,7% N2. Phương pháp làm sạch khí biogas bằng hiếu khí sinh học được thực hiện ở quy mơ phịng thí nghiệm và thực tiễn, các phương pháp xử lý dự phịng phải ln sẵn sàng, như việc bổ sung khơng khí vào thiết bị. Do đó, phần lớn các hệ thớng xử lý hiếu khí thì lượng khơng khí trong khoảng rỗng của thiết bị thường duy trì 4-6% [289].
Khơng khí được bổ sung cho tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi khuẩn hiếu khí, khi đó H2S sẽ bị ơxy hóa và chuyển thành lưu huỳnh ngun tớ, và được tích tụ trên tất cả các khoảng trớng bên trên của thiết bị . Phương
pháp này thường được sử dụng cho làm sạch khí biogas chứa nồng độ H2S cao.
(a) Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt
Loại bỏ H2S bằng phương pháp hiếu khí địi hỏi bổ sung thêm lượng khơng khí, điều này biểu hiện một nhược điểm của phương pháp. Như đã nêu ở trên, vấn đề liên quan đến an toàn do hỗn hợp mêtan và ôxy gây nổ trong trường hợp bổ sung khơng khí thiếu kiểm sốt và khơng khí bổ sung dẫn đến sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ. Pha loãng khí biogas với khơng khí đã được thử nghiệm trong hệ lọc sinh học chứa đầy đá dung nham và xơ dừa, nhưng sự pha loãng khí mêtan như vậy không thể được áp dụng cho các ứng dụng cơng nghiệp. Do đó phương pháp lọc nhỏ giọt là q trình sinh học chính được sử dụng để xử lý bằng phương pháp hiếu khí bởi vì khơng khí bổ sung có thể kiểm sốt được.
Đối với các ứng dụng thực tế, khơng khí cung cấp phải được điều chỉnh bằng bộ điều khiển để duy trì nồng độ ơxy trong khí dưới 3%. Áp dụng kỹ tḥt lọc sinh học quy mơ phịng thí nghiệm cho q trình loại bỏ H2S đã khảo sát thành công với nồng độ H2S lên đến 12.000 ppmv.
1.3.4. Một số phương pháp phổ biến làm sạch khí sinh học trên thế giới
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp để làm sạch khí sinh học phục vụ cho phát điện, đớt lị hơi, chạy phương tiện giao thơng và các mục đích khác. Các phương pháp thường được chú trọng sử dụng phổ biến hiện nay là: hóa lý và sinh học. Đới với mục đích phát điện, cơng nghệ làm sạch khí chủ yếu tập trung vào việc loại bỏ khí CO2 và H2S nhằm nâng cao nhiệt trị của biogas và bảo vệ động cơ. Một số công nghệ làm sạch khí CO2 và H2S trên thế giới điển hình được liệt kê trong Bảng 1.2 và Bảng 1.3.
Bảng 1.2. Một số phương pháp làm sạch CO2 từ hỗn hợp biogas
Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm
Hấp thụ (sử dụng Hiệu suất cao ( >97% CH4). Đầu tư và vận hành tốn kém. tháp nước) Loại bỏ đồng thời H2S (khi Chi phí: 0,105 € m-3
(250 H2S <300 cm3/m3). Công suất Nm3/h) và 0,052 € m-3 (2000 được điều chỉnh bằng cách Nm3/h). Chi phí điện năng: thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất. 0,4 - 0,5 kWh/m3
. Tắc nghẽn Hàm lượng CH4 bị loại theo do vi khuẩn phát triển. Có tương đới thấp (<2%), chịu khả năng tạo bọt, tính linh được tạp chất, khả năng tái hoạt thấp đới với sự biến đổi
sinh. của khí đầu vào.
Hấp thụ (sử dụng Hiệu suất cao (> 97% Đầu tư và vận hành tốn dung môi hữu cơ CH4).Loại bỏ đồng thời các kém.Chi phí điện năng: 0,21 polyethylen thành phần hữu cơ, H2S, NH3, kWh m-3
khí biogas. Khó vận glycol) HCN và H2O; CH4 bị loại hành.
theo thấp.
Hấp thụ hóa học Hiệu suất cao (> 99% Chi phí đầu tư cao, cần sử (Sử dụng amin) CH4).Chi phí vận hành thấp, dụng nhiệt để có thể tái sử
có thể tái sử dụng, hiệu suất dụng, khả năng ăn mòn cao, xử lý cao, hàm lượng CH4 bị khả năng các amin bị phân loại theo thấp (<0,1%); Chi hủy thành các chất độc hại, phí điện: 0,05 -0,25 kWh.m-3 có tạo kết tủa, có khả năng
khí biogas. tạo bọt.
PSA /VSA(Sàng Hiệu quả cao (95 - 98% CH4), Chi phí đầu tư và vận hành phân tử carbon, H2S được loại bỏ, sử dụng ít tớn kém, cần kiểm sốt quy Zeolites, Alumina năng lượng: áp suất cao nhưng trình một cách chặt chẽ, khả
silicat) có thể tái sử dụng, kỹ thuật năng thất thoát CH4 lớn. nhỏ gọn, phù hợp cho quy mô
nhỏ.
Công nghệ màng H2S và H2O được loại bỏ đồng (khí/khí hoặc thời, đơn giản trong vận hành
khí/lỏng) và lắp đặt, có độ tin cậy cao.
Độ chọn lọc màng thấp: cần cân nhắc giữa lượng và chất, cần nhiều bước thực hiện (hệ
Kỹ thuật làm lạnh Có thể tinh chế được khí có hàm lượng 90 - 98% CH4; Có thể đạt tới chất lượng của biomê tan lỏng (LBM) mà khơng cần thêm chi phí năng lượng.
Loại bỏ bằng Có thể loại bỏ đồng thời H2S phương pháp sinh và CO2.
học
thống mô-đun) để đạt độ tinh khiết cao, khả năng thất thoát CH4 lớn; Chi phí điện: 0,22 kWh m-3 khí.Thất thốt CH4<10%.
Đầu tư và vận hành tốn kém. Cần nhiều năng lượng để làm mát
Bảng 1.3. Một số phương pháp làm sạch H2S từ hỗn hợp biogas
Công nghệ/giải Ưu điểm Nhược điểm
pháp
Hấp thụ (sử dụng tháp nước) Hấp thụ bằng FeCl3/FeCl2/FeS
O4
H2S < 15 cm3.m-3, chi phí thấp, đồng thời có thể loại bỏ một phần khí CO2. 3S2- + 2Fe3+ → 2FeS +
S S2- + 2Fe2+ → FeS
Tạo thành S; chi phí đầu tư thấp, vận hành, bảo dưỡng thiết bị đơn giản.Chi phí khoảng 0,024 € m-3 khí biogas
Hiệu suất thấp.
Hiệu suất thấp (100
- 150 cm3.m-3), chi phí mua hóa chất tớn kém, khó để điều chỉnh liều lượng. Sắt oxit/hydroxit sắt (Fe(OH)3 / Fe2O3) Thường dùng dạng bùi nhùi Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3H2S Fe2S3 + H2O 2Fe2S3 + 3O2 2Fe2O3 + 6S
Hiệu suất loại bỏ cao: > 99%,
mercaptanes cũng được loại bỏ, chi phí
Chi phí vận hành đắt đỏ.
Có thể tái sử dụng, bề mặt phản ứng giảm mỗi chu kỳ, bụi thải ra độc hại.
Công nghệ/giải Ưu điểm Nhược điểm pháp thép bị rỉ, hoặc phoi gỗ tẩm hydroxit sắt Hấp thụ hóa học bằng dung dịch Fe(OH)3hoặc Fe-
EDTA
Hấp thụ bằng NaOH,
FeCl3
đầu tư rẻ, hoạt động đơn giản dễ vận hành. Có thể xử lý 0,3 - 500 kg/ngày H2S.
S2− + 2Fe3+ S + 2Fe2+
0,5O2 + 2Fe2+ 2Fe3+ + 2OH−
Hiệu suất loại bỏ cao: 95-100%, chi phí vận hành thấp, chỉ cần 1 lượng nhỏ dung dịch, có thể tái sử dụng, hàm lượng CH4 thất thốt thấp, có thể loại bỏ 50-90% mercaptans, chi phí 0,24 -0,3 € kgS−1 Có thể xử lý 0,5-15 tấn/ngày H2S, chi phí:
3-120 € (m3/h)-1.
Sử dụng ít năng lượng điện, (do khơng cần bơm nhiều như quá trình hấp thụ bằng nước), lượng CH4 thất thốt ít; Chi phí vận hành khoảng 0,03 € m-3 khí biogas. Kỹ thuật phức tạp, sử dụng EDTA tạo kết tủa. Tích tụ thiosulfate do phản ứng chelates + H2S (sử dụng EDTA), yêu cầu nhân viên vận hành có chun mơn cao. Kỹ tḥt phức tạp, khơng thể tái sử dụng. Lọc sinh học Phương pháp sinh học
BiAFCleaner® là bộ lọc nhỏ giọt sinh học tự động để loại bỏ H2S, thiết bị lọc Biotrickling có hiệu suất loại bỏ H2S > 99%, thiết bị đãđược thương mại hóa. Có thể xử lý 50-20.000 kg/ngày H2S. Chi phí vận hành: 0,013-0.016 € m−3. 2H2S + O2 2S + 2H2O
H2S + 2O2 SO42−
+ 2H+
Hiệu suất loại bỏ H2S cao: > 97%
Sử dụng vi khuẩn hoặc vi sinh vật ở nhiệt độ phòng. Tạo ra lưu huỳnh S. Chi phí
Nồng độ H2S vẫn cịn cao (100-300 cm3m−3)
Địi hỏi kiểm sốt chặt chẽ các điều kiện để cho vi
Công nghệ/giải Ưu điểm Nhược điểm pháp Hấp phụ bằng than hoạt tính (được tẩm KI 1-5%) Phương pháp màng
đầu tư và vận hành rẻ, vận hành và bảo trì đơn giản.
2H2S + O2 2S + 2H2O
Hiệu suất cao (H2S <3 cm−3 m3) Kỹ thuật nhỏ gọn;
Chịu tải lớn
Loại bỏ H2S > 98%, CO2 cũng được loại bỏ
khuẩn hoạt động, khó tới ưu. Đầu tư và vận hành tớn kém, thất thốt CH4, cần xử lý H2O và O2 trước khi loại bỏ H2S, có thể tái sử dụng ở 450 °C. Vận hành và bảo trì tớn kém, kỹ thuật rất phức tạp
1.3.5. Công nghệ làm sạch khí sinh học tại Việt Nam
Tại Việt Nam, trong 10 năm trở lại đây, đã có nhiều các nghiên cứu và ứng dụng thực tế về thu khí biogas bằng q trình phân hủy kị khí nước thải, phân gia súc, gia cầm, dùng để đun nấu, và chạy máy phát điện ở quy mơ hộ gia đình và trang trại, tuy nhiên các đầu công suất phát điện đều ở mức thấp, thiết bị tách lọc khí chiếm diện tích lớn, cơng nghệ tách các thành phần các hỗn tạp khí như SO2, CO2, H2S chưa đạt hiệu quả cao, dẫn đến các thiết bị hay gặp sự cớ và bị ăn mịn, nhanh hỏng, từ đó ảnh hưởng đến cơng suất phát điện.
Năm 2010, cơ quan Hợp tác quốc tế Nhật Bản (JICA), Trường ĐH Bách khoa TP. HCM phối hợp với Viện Công nghệ sinh học Việt Nam, Sở Khoa học & Công nghệ TP.HCM và ĐH Tokyo, đã thống nhất chọn viên lọc được sản xuất từ bùn đỏ để xử lý khí H2S trong biogas, trước khi được đưa vào bếp đốt (thuộc dự án biomass) tại xã Thái Mỹ, huyện Củ Chi, TP.HCM. Công nghệ này được hình thành từ ý tưởng tận dụng thành phần có ích của bùn đỏ, vớn có khả năng hấp phụ cao, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam.Theo tác giả Huỳnh Quyền, Trung tâm Nghiên cứu cơng nghệ lọc hóa dầu (RPTC), ĐH Bách khoa TP.HCM, ngoài H2S, trong biogas cịn có SO2,
CO2 và nước, song khí H2S là chất khó xử lý nhất và gây hại cho thiết bị đốt. Bùn đỏ dễ tạo thành viên với hàm lượng sắt và nhơm cao, thích hợp để lọc SO2, CO2, H2Strong khí biogas trước khi đớt. Sau thời gian lọc khoảng 6 tháng, lưu huỳnh sẽ được tách ra để tái sử dụng. So với việc xử lý H2S bằng phoi sắt trước đây, hiệu quả xử lý của bùn đỏ cao hơn với chi phí thấp hơn. Trước đó, Cơng ty TNHH Sản xuất - Xuất nhập khẩu lương thực Bình Dương (Bidofood) cũng đã sử dụng viên lọc này để lọc khí trong q trình sấy bột và chạy máy phát điện. Tác giả Huỳnh Quyền cho rằng, ngoài việc áp dụng xử lý khí H2S trong biogas, bùn đỏ cịn có thể áp dụng để xử lý trong các mơi trường và công việc khác. Tuy nhiên, cho đến nay hiệu quả rõ rệt của việc sử dụng bùn đỏ vẫn chưa được đề cập một cách rõ ràng, hơn nữa khả năng tái sử dụng của viên bùn đỏ cũng như việc tách lưu huỳnh ra từ viên bùn đỏ sau khi xử lý là khơng dễ dàng. Các xu hướng chính sử dụng nhiên liệu Biogas trên thế giới hiện nay được chỉ ra tại Hình 1.8.
Nguồn biogas
Động cơ Đốt trực tiếp Bán cho nhà
cung cấp Công suất trên trục Quạt, bơm, máy nén Điều hoà hay đun nước Tạo năng lượng Phát nhiệt điện Sấy Vận tải Xe khách, Xe tải, Máy kéo Cấp nhiệt, làm lạnh Turbin lỏng Máy phát thuỷ lực Turbin khí Phát điện
Hình 1.8. Sơ đồ các ứng dụng của khí sinh học
1.4 CƠNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ SINH HỌC BẰNG THIẾT BỊ LY TÂM TRỌNG LỰC TỐC ĐỘ CAO TRỌNG LỰC TỐC ĐỘ CAO
Về bản chất đây là phương pháp xử lý bằng q trình hấp thụ hóa lý. Thành phần H2S và CO2 có trong khí biogas thơ sẽ được làm sạch thơng qua thiết bị quay ly tâm tần số cao (HGRPB – High gravity rotating packed beb) do đới tác Đài Loan cung cấp (xem Hình 1.9 và Hình 1.10). Kỹ tḥt ly tâm tớc độ cao (high gravity – HG) là một trong những quá trình điển hình làm tăng cường q trình tiếp xúc và chuyển khới giữa các pha, được phát minh bởi Ramshaw và cộng sự. Nó được thực hiện trong một “thiết bị quay ly tâm đồng bộ”(rotating packed bed – RPB) và được ứng dụng rộng rãi trong công
nghệ nano, tăng cường quá trình tách chiết và đẩy mạnh tớc độ phản ứng. Trong lĩnh vực kỹ thuật môi trường, RPB được sử dụng trong xử lý nước thải, thu giữ CO2, loại bỏ NO2 và H2S.
Thiết bị HGRPB là một trong những thiết bị tăng cường q trình hoạt động cơng nghệ (Process Intensification) điển hình, với ưu điểm nhỏ gọn, chi phí đầu tư thấp và hiệu quả cao, và được sử dụng rộng rãi trong làm sạch khí, chưng cất và cơng nghệ nano. HGRPB có thể tạo ra gia tớc ly tâm cao, và từ đó tạo ra được nhiều màng mỏng hơn (1-10 µm) và các giọt lỏng nhỏ hơn (10- 100 µm) với diện tích tiếp xúc lớn giữa pha lỏng và pha khí. Theo nghiên cứu của Ramshaw vào năm 1995, thì kỹ thuật ly tâm tốc độ cao là một giải pháp cơng nghệ hiệu quả, giảm đáng kể kích thước thiết bị. Hơn nữa, với cấu tạo đơn giản, nhỏ gọn, thiết bị HGRPB có thể dễ dàng di chuyển và lắp đặt tại các vị trí cần sử dụng.
Hình 1.10. Ngun lý hoạt động của thiết bị làm sạch khí HGRPB
Thiết bị làm sạch khí HGRPB được đới tác Đài Loan cung cấp nguyên chiếc, làm bằng vật liệu inox SUS 304, động cơ quay ly tâm có thể điều khiển tớc độ quay từ 50 - 1700 vịng/phút.
Trong thiết bị HGRPB, dung dịch NaOH được cấp vào trục giữa thiết bị nhờ bơm. Dưới tác dụng của động cơ quay trục giữa, dung dịch NaOH sẽ chuyển động ly tâm với tốc độ cao, làm tăng cường quá trình tiếp xúc giữa