. 6 Hồ sợi
3.4.2. Biến tính bằng acrylamit
Quá trình trùng hợp ghép AM lên tinh bột sắn đã được nghiên cứu chi tiết với hệ khơi mào KPS. Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng c a các yếu tố khác nhau như thời gian, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nồng độ tinh bột tới các thông số ghép là hiệu suất ghép và phần trăm chuyển hoá tổng số.
3.4.2.1. Ảnh hư ng của th i gian phản ứng
Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp AM lên tinh bột sắn được trình bày trên hình .27.
0 20 40 60 80 100 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 70C, [KPS] 0,016M, [AM] 2,4M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
Có thể thấy rằng cả 2 thông số ghép là hiệu suất ghép và phần trăm chuyển hoá tổng số đều tăng khi kéo dài thời gian phản ứng và đạt cực đại sau khoảng 45 phút. Nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng, hiệu ứng gel sẽ cản trở quá trình khuếch tán c a monome gây cản trở quá trình ghép.
3.4.2.2. Ảnh hư ng của nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới các thông số ghép được trình bày trên hình .28.
Kết quả hình .28 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ tăng đến 70C và sau đó giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Độ chuyển hoá cũng tăng nhanh đến nhiệt độ này và có xu hướng không đổi khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Hiệu suất ghép tăng theo nhiệt độ là do tăng tính linh động c a monome và chất khơi mào, tăng tốc độ khuếch tán c a monome và chất khơi mào từ pha lỏng lên polyme mạch chính, tăng tốc độ khơi mào và phát triển mạch. Tinh bột là một polyme tự nhiên kết tinh một phần và có khả năng trương hạn chế ở nhiệt độ thấp. Tăng nhiệt độ làm tăng khả năng trương và độ tan c a tinh bột, thuận lợi cho quá trình ghép.
0 20 40 60 80 100 55 60 65 70 75 80 85 Nhiệt độ (độ C) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, [KPS] 0,016M, [AM] 2,4M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
3.4.2.3. Ảnh hư ng của nồng độ n e AM
Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM tới các thông số ghép được trình bày trên hình .29. 0 20 40 60 80 100 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6 Nồng độ AM (M) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, nhiệt độ 70C, [KPS] 0,016M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của nồng độ monome AM tới quá trình trùng hợp ghép
Một yếu tố quan trọng góp phần ảnh hưởng c a nồng độ monome tới quá trình ghép là hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan c a homopolyme trong bản thân monome. Hiệu ứng gel giúp làm trương tinh bột, tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán c a monome lên các vị trí hoạt động trên bộ khung tinh bột làm tăng quá trình ghép. Luôn có một giới hạn nồng độ, vượt qua đó quá trình ghép không thuận lợi. Nồng độ monome quá cao khiến cho độ nhớt c a môi trường phản ứng tăng, cản trở quá trình khuếch tán c a monome và chất khơi mào dẫn đến tăng tốc độ ngắt mạch. Nồng độ monome cao cũng thúc đẩy phản ứng tự trùng hợp tạo homopolyme.
3.4.2.4. Ảnh hư ng của nồng độ ch t khơi à PS
Ảnh hưởng c a nồng độ KPS tới các thông số ghép được trình bày trên hình .30.
0 20 40 60 80 100 0.006 0.01 0.014 0.018 0.022 0.026 Nồng độ KPS (M) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, nhiệt độ 70C, [AM] 2,4M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nồng độ KPS tới quá trình trùng hợp ghép
Cả 2 thông số ghép đều tăng khi tăng nồng độ KPS tới 0,016M và sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào. Điều này là do khi tăng nồng độ KPS sẽ làm tăng quá trình tạo gốc tự do khơi mào quá trình ghép. Tuy nhiên, khi nồng độ KPS quá cao, hiệu suất ghép giảm.
3.4.2.5. Ảnh hư ng của tỷ lệ pha l ng/tinh bột
Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới các thông số ghép được trình bày trên hình . 1.
0 20 40 60 80 100 120 3 6 9 12 15 Tỷ lệ pha lỏng/tinh bột (ml/g) T hôn g s ố gh ép ( % ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, nhiệt độ 70C, [KPS] 0,016M, [AM] 2,4M
Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp ghép
õ ràng là hiệu suất ghép tăng khi tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tăng đến 8 sau đó giảm khi tỷ lệ này tiếp tục tăng. Điều này là do khi giảm tỷ lệ pha lỏng (tăng nồng độ tinh bột), xác suất phản ứng giữa mạch chính tinh bột với chất khơi mào, gốc tinh bột và monome tăng làm tăng hiệu suất ghép. Nếu tiếp tục giảm tỷ lệ pha lỏng, do nồng độ monome không đổi nên nồng độ monome cục bộ xung quanh hạt tinh bột giảm khi nồng độ tinh bột tăng, hiệu suất ghép giảm.
3.4.2.6. Các đặc trưng h á lý
Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại c a tinh bột sắn và tinh bột sắn ghép được đo trên máy Nicolet Impact 410 trong vùng hiện sóng 4000-410 cm-1
sử dụng kỹ thuật ép viên K r. Phổ hồng ngoại c a các nhánh ghép PAA và PAM đã thuỷ phân tinh bột được đưa ra trên hình . 2 và . 3
Hình 3.32. Phổ hồng ngoại của tinh bột ghép PAA
Hình 3.33. Phổ hồng ngoại của tinh bột ghép PAM
Trên phổ hồng ngoại c a nhánh ghép PAA quan sát thấy dải hấp thụ rộng ở vị trí 42 cm-1
đặc trưng cho liên kết O-H trong nhóm -COOH. Liên kết C=O c a axit được quan sát ở 1747cm-1. Pic 1242cm-1 đặc trưng cho dao động kéo c a liên kết C-O. Ngoài ra các pic ở vị trí 2 24 và 28 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng c a nhóm -CH2 và dao động hoá trị c a liên kết C-H.
Trên phổ hồng ngoại c a nhánh ghép PAM, quan sát thấy các pic đặc trưng ở vị trí 1658cm-1
c a nhóm C O trong amit, pic 1625cm-1 là dao động biến dạng c a nhóm NH2, pic 3450cm-1 với cường độ mạnh là liên kết hoá trị c a nhóm NH2 bậc 1, pic 2936cm-1là dao động hoá trị bất đối xứng c a liên kết C-H
trong nhóm CH2, pic 805cm-1 là dao động con lắc c a N-H. Ngoài ra còn thấy xuất hiện pic ở vị trí 272 cm-1 có thể là dao động hoá trị c a nhóm NH3+ do nhóm NH2 bị proton hoá trong quá trình xử lý axit. Vai phổ ở vị trí 1745cm-1 cho thấy một số nhóm amit bị thuỷ phân thành axit.
Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt c a các mẫu được tiến hành trên máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50. Các phân tích TGA và DTA c a các mẫu được thực hiện bắt đầu từ nhiệt độ phòng đến 600C, trong khí quyển N2, tốc độ tăng nhiệt là 10C/phút trong tất cả các trường hợp
Hình . 4 biểu thị đường cong TGA c a tinh bột, nó chia làm 4 vùng rõ ràng. Vùng 1 từ nhiệt độ thường đến 100C, vùng 2: từ 100-280C, vùng : 285- 300C và vùng 4: từ 300-599C. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) c a các sản phẩm ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột oxy hoá cho giản đồ TGA đặc trưng gồm 2 giai đoạn, trong đó tổn hao khối lượng ch yếu diễn ra ở giai đoạn 2, nhiệt độ phân huỷ cực đại ở giai đoạn này là 05C. Quá trình phân huỷ gần như hoàn toàn ở 500C với 2,84% tinh bột còn lại không bị phân huỷ.
Độ bền nhiệt c a tinh bột và copolyme ghép có thể được so sánh trên cơ sở nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, % khối lượng bị mất ở các giai đoạn khác nhau và % khối lượng còn lại ở nhiệt độ phân huỷ cực đại. Đường cong TGA c a copolyme ghép tinh bột- AA và tinh bột- AM có dạng khác hẳn so với tinh bột. Trừ giai đoạn bay hơi ẩm ban đầu, có thể quan sát thấy giai đoạn phân huỷ tiếp theo đối với cả 2 loại copolyme ghép.
Tinh bột ghép AA (GY 14,7%) Tinh bột ghép AA (GY 12, %)
Tinh bột ghép AM (GY 16, %) Tinh bột ghép AM (GY 15,6%)
Hình 3.34. Đường cong TGA của tinh bột và tinh bột ghép
Tinh bột ghép AA có tổn hao khối lượng ở giai đoạn tiếp theo này tương đối ổn định trong khi tinh bột ghép AM có tổn hao khối lượng ch yếu diễn ra ở giai đoạn tiếp theo thứ 2. Khi hiệu suất ghép tăng, nhiệt độ phân huỷ cực đại tại mỗi giai đoạn cũng có xu hướng tăng.
Đối với TB-g-AA, hai giai đoạn phân huỷ tiếp theo vẫn là quá trình bay hơi ẩm và nước cùng với các quá trình ête hoá, este hoá nội phân tử, quá trình tạo anhydrit. Giai đoạn tiếp theo thứ có sự phân huỷ tạo ra monome, CO2 và
hydrocacbon dễ bay hơi cùng với quá trình đứt mạch. Đối với TB-g-AM, giai đoạn tiếp theo thứ nhất cũng vẫn chỉ là bay hơi nước và tạp chất dễ bay hơi. Giai đoạn tiếp theo thứ 2 xảy ra quá trình imit hoá nội phân tử và liên phân tử. Giai đoạn này diễn ra khá mạnh và H2O, NH3, một lượng nhỏ CO2 được giải phóng dưới dạng sản phẩm phụ c a quá trình tạo imit và phân huỷ. Giai đoạn tiếp theo thứ là quá trình phân huỷ các imit để tạo thành nitrin và giải phóng các hợp chất dễ bay hơi như CO2 và H2O, mạch chính cũng bị cắt đứt một phần. Ở nhiệt độ cao hơn nữa, phản ứng cắt đứt liên kết mạch chính chiếm ưu thế.
So sánh số liệu phân huỷ nhiệt c a tinh bột và các sản phẩm ghép cho thấy cả 2 sản phẩm ghép đều có pic phân huỷ mạnh nhất ở 2 giai đoạn tiếp theo thấp hơn so với pic phân huỷ mạnh nhất c a tinh bột. Tuy nhiên, khối lượng còn lại chưa phân huỷ c a sản phẩm ghép ở 500C là tương đối lớn. Điều này là do mật độ năng lượng cố kết trên một nguyên tử mạch nhánh cao.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) và số liệu phân tích nhiệt c a tinh bột và các sản phẩm ghép được trình bày trên hình . 5
TB-g-AA (GY=14,7%) TB-g-AM (GY=16,9%)
Hình 3.35. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) của tinh bột và các copolyme ghép Ảnh kính hiển vi điện tử
Hình thái học c a vật liệu được nghiên cứu qua kính hiển vi điện tử (SEM), tinh bột được hoà tan trong nước cất và kết t a trong axeton, làm khô trong chân không trước khi phân tích SEM. Các kết quả hình . 6 cho thấy có sự khác biệt về hình thái học c a tinh bột ghép so với tinh bột ban đầu. Trên các ảnh SEM c a copolyme ghép trong hệ dị thể, quan sát thấy pha vô định hình c a polyacrylic axit bám trên bề mặt hạt tinh bột chứng tỏ quá trình ghép đã xảy ra và là một hiện tượng bề mặt thuần tuý. Ảnh SEM c a copolyme ghép trong điều kiện đồng thể không còn quan sát thấy hình dạng hạt c a tinh bột. Sản phẩm thu được ở dạng vô định hình do cấu trúc hạt c a tinh bột đã bị phá vỡ trong quá trình hồ hoá.
Tinh bột oxy hoá
Tinh bột ghép AA trong hệ đồng thể (GY = 14,7%)
Tinh bột ghép AM trong hệ đồng thể (GY = 16,9%)
Hình 3.36. Ảnh SEM của tinh bột và copolyme ghép Phân tích nhiễu xạ Rơnghen
Giản đồ nhiễu xạ tia X c a các sản phẩm ghép được trình bày trên hình . 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột cho 4 pic chứng tỏ mức độ kết tinh
thấp. Hơn nữa, khi tiến hành trùng hợp ghép trong điều kiện đồng thể, 4 pic này gần như nhập lại và chỉ còn 1 pic với cường độ rất thấp chứng tỏ pha kết tinh đã bị phá vỡ trong quá trình tiền xử lý tinh bột.
(A) Tinh bột ghép AA (GY = 14,7%)
(B) Tinh bột ghép AM (GY 16, %)
Hình 3.37. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các copolyme ghép
3.4.2.7. Xử lý nước thải bằng TB ghép the phương pháp ke tụ
Tinh bột ghép được thử nghiệm keo tụ sử lý nước, trong đó ảnh hưởng hàm lượng polymer, pH, chất điện ly, thời gian đến quá trình keo tụ được khảo sát.
a. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ
Nghiên cứu ảnh hưởng c a hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ được được tiến hành ở điều kiện: pH 7, [KNO3] 20 mg/l, thời gian khảo sát là 20 phút. Kết quả thu được được trình bày trong bảng .29.
Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ.
Hàm lượng PA, mg/l T0, NTU T20, NTU %KT
0 76 67 11.8
0.25 76 13 82.9
0.5 76 11 85.5
1 76 22 71
4 76 30 60
Trong đó, T0 và T20, NTU lần lượt là độ đục tính tại thời điểm t 2, t 20 phút. %KT là phần trăm keo tụ được tính tại thời điểm cân bằng theo công thức: %KT = (T0 - T20)x100/T0
Từ bảng .29 cho thấy, hiệu quả keo tụ tốt nhất với hàm lượng PA 0.5 mg/l. Khi hàm lượng PA tăng từ 0.25 đến 0.5 mg/l thì khả năng keo tụ tăng. Điều này là do khi tăng hàm lượng PA thì số phân tử PA tăng, nên khả năng keo tụ tăng. Còn khi hàm lượng PA từ 0.5 đến 4 mg/l làm cho độ nhớt c a dung dịch tăng dẫn đến việc giảm khả năng keo tụ.
b. Ảnh hưởng của pH đến quá trình keo tụ.
Giữ cố định [KNO3] 20 mg/l. [PA] 0.5 mg/l đưa vào rồi thay đổi các giá trị pH thu được kết quả thể hiện trong bảng .30, từ đó cho thấy ở pH 6 cho hiệu quả keo tụ tốt nhất.
Bảng 3.30. Ảnh hưởng của pH đến quá trình keo tụ pH T0, NTU T20, NTU %KT 8 76 15 80.0 7 76 11 85.9 6 76 7 90.8 4 76 30 60.0
c. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly tới quá trình keo tụ
Điều chỉnh pH c a môi trường nước ban đầu bằng 6.0, [PA] 0.5 mg/l, thời gian khảo sát là 20 phút rồi thay đổi hàm lượng KNO3 thêm vào, kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng . 1
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly tới quá trình keo tụ
[KNO3], mg/l T0, NTU T20, NTU %KT
20 76 7 90.9
40 76 6 92.1
60 76 4 94.7
80 76 3.7 95.0
100 76 23 69.7
Kết quả thu được cho thấy rằng, nồng độ chất điện ly tăng dẫn đến việc giảm thế động học zeta do các ion này có lớp điện kép. Nhưng nếu vượt qua điểm đẳng tích thì hạt keo lại tích điện trái dấu trở lại và thế điện động zeta lại tăng làm giảm khả năng keo tụ. Kết quả thu được cho thấy nồng độ chất điện ly là 80 mg/l là phù hợp.
So sánh hiệu quả keo tụ c a copolyme với copolyme ghép
copolyme ghép axit acrylic, acrylamit lên tinh bột sắn chưa cắt mạch: G1, G2; copolyme ghép axit acrylic, acrylamit lên tinh bột sắn đã cát mạch: G3, G4. Chọn pH 6, hàm lượng chất keo tụ là 0.5 mg/l và [KNO3] 28 mg/l. Kết quả được trình bày trong bảng . 2.
Bảng 3.32. Hiệu quả keo tụ của copolyme với copolyme ghép
Copolyme T0, NTU T20, NTU %KT
PA 76 3.7 95.0
G1 76 22 71.0
G2 76 11 85.5
G3 76 7.7 90.0
G4 76 5.7 92.5
Kết quả bảng . 2 cho thấy, copolyme và copolyme ghép với tinh bột cát mạch cho hiệu quả keo tụ tốt hơn so với tinh bột chưa cắt mạch được ghép với axit acrylic và acrylamit.
Tó tắt kết quả mục 3.4
- Điều kiện ghép tối ưu với acrylic là: monome 65%, mức độ trung hòa 75%, K2S2O8 0,35%, nhiệt độ 60oC,thời gian 200 phút, tỷ lệ lỏng rắn 3.
- Điều kiện ghép tối ưu với acrylamit là: nồng độ monome 2,4M, K2S2O8 0,016m, nhiệt độ 70oC, thời gian 45 phút, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g.