. 6 Hồ sợi
3.4.1. Biến tính bằng axit acrylic
Để nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng c a các yếu tố khác nhau như thời gian, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nồng độ tinh bột tới các thông số ghép là hiệu suất ghép và phần trăm chuyển hoá tổng số.
3.4.1.1. Ảnh hư ng của th i gian
Ảnh hưởng c a thời gian lên sự chuyển hoá tổng số (TC), phần trăm ghép (GY), hiệu quả ghép (GE) được thể hiện trên bảng 3.24.
Bảng 3.24 chứng tỏ rằng phần trăm chuyển hoá tăng mạnh cùng thời gian, thời gian chuyển hoá cực đại đạt được sau 200 phút. Tuy nhiên hiệu suất ghép và % ghép tăng đều đặn sau 200 phút. Điều thú vị là sản phẩm khối polyme trở nên gel hoá khi phản ứng trùng hợp vượt quá 200 phút.
Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian polyme hoá lên TC, GY, GE khi ghép acrylic lên tinh bột
Thời gian
TC (%) GY (%) GE (%)
TB T oxy hoá TB T oxy hoá TB T oxy hoá
0 0 0 0 0 0 0 40 48,0 48,5 2,6 2,9 10,6 12,8 80 70,5 75,0 4,5 5,1 12,7 14,4 120 84,5 86,0 6,2 7,0 14,5 16,5 160 90,0 88,0 7,0 8,0 15,6 17,7 200 94,0 94,0 8,9 10,1 18,8 21,4 220 94,0 94,0 9,0 10,2 19,1 21,7
Điều kiện phản ứng: tinh bột 100g, tỷ lệ tinh bột : monome 65%; K2S2O8 0,35%, tỷ lệ lỏng rắn: 3, mức độ trung hoà 75%, nhiệt độ 60oC
Kết quả cho thấy rằng tinh bột không ảnh hưởng nhiều lên mức độ chuyển hoá nhưng loại tinh bột ảnh hưởng đến hiệu suất ghép và hiệu quả ghép. Tinh bột oxy hoá cho hiệu suất ghép và hiệu quả ghép cao hơn. Điều này có thể giải thích là do tinh bột oxy hoá phân cực hơn, trọng lượng phân tử thấp hơn làm quá trình ghép dễ dàng hơn.
3.4.1.2. Ảnh hư ng của nhiệt độ
- Trong nghiên cứu này phản ứng được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau từ 40-85C. Kết quả được trình bày trong bảng 3.25.
Phần trăm chuyển hoá tăng mạnh từ 32- 4% cùng với việc tăng nhiệt độ từ 40- 70C. Khi nhiệt độ tăng lên tiếp thì hiệu suất tăng đến 8% và không đổi.
Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên TC%, GY%, GE% khi ghép axit acrylic lên tinh bột
Nhiệt độ (oC)
% TC % GY % GE
TB T oxy hoá TB T oxy hoá TB T oxy hóa
40 32 34 3,9 4,48 24,6 28 50 58 60 6,6 7,5 22 25 60 94,0 94 8,9 10,1 18,8 21,4 70 98,0 98 8,5 9,7 17,3 19,7 75 98,0 98,5 7,5 7,9 16,1 17,9 80 98,0 98,5 7,0 7,6 15,3 17,0 85 98,5 98,5 6,6 7,1 14,0 15,6
Điều kiện phản ứng: tinh bột oxy hoá: 100g, tỷ lệ tinh bột: monome: 65%, K2S2O8 0,35% tỷ lệ lỏng rắn: 3, mức độ trung hoà 75%.
Quan sát ở bảng 3.25 cho thấy ảnh hưởng c a nhiệt độ lên hiệu suất ghép. Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng và vượt quá 60C thì hiệu suất lại giảm. Mặt khác hiệu quả ghép giảm khi nhiệt độ tăng, điều này có thể là do cùng với sự tăng nhiệt độ càng nhiều gốc tự do, chúng làm tăng sự ghép, tuy nhiên việc tăng nhiệt độ vượt quá một giới hạn nhất định sẽ gây ra sự tăng mức độ ngắt mạch, dĩ nhiên làm giảm mức độ ghép.
3.4.1.3. Ảnh hư ng của tỷ lệ tinh bột: n e
Trong nghiên cứu này phản ứng được tiến hành ở điều kiện tinh bột 100g; K2S2O8: 0,35%, tỷ lệ lỏng rắn: 3; nhiệt độ: 60C, mức độ trung hoà 75%. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.26.
Bảng 3. 6. Ảnh hưởng của nồng độ axit acrylic lên hiệu suất ghép và hiệu quả ghép.
Tỷ lệ tinh bột : monome (%)
% GY % GE
TB T oxy hoá TB T oxy hoá
85 3,2 3,6 26,2 29,8 75 5,8 6,6 24,2 27,5 65 8,9 10,1 18,8 21,4 50 13,3 15,5 10,5 11,8 40 18,3 20,1 8,6 9,74 30 21,2 24,2 6,3 7,14 20 24,3 27,6 3,4 6,1 10 29,7 33,8 3,1 3,5
Điều kiện phản ứng: Tinh bột oxy hoá 100g; K2S2O8: 0,35%, tỷ lệ lỏng rắn: 3, nhiệt độ: 60C, mức độ trung hoà 75%.
Bảng 3.26 chứng tỏ rằng hiệu quả ghép liên quan trực tiếp đến nồng độ axit acrylic trong khoảng nghiên cứu. Có thể đó là sự kết hợp lớn hơn c a các phân tử có nồng độ cao hơn c a axit acrylic khi nồng độ tinh bột không đổi. Mặt khác kết quả cho thấy rằng hiệu quả ghép giảm đi không giống nhưng đối với hiệu suất ghép, điều này được giải thích là do bên cạnh hiệu quả thuận lợi c a phản ứng ghép, nồng độ axit acrylic cũng làm tăng ảnh hưởng lên phản ứng homopolyme hoá vì phản ứng ghép cạnh tranh cùng phản ứng homopolyme hoá và nồng độ c a axit acrylic thuận lợi hơn cho phản ứng sau. Do vậy ta có thể giải thích sự giảm c a hiệu suất ghép khi tăng nồng độ axit acrylic. Như vậy trong vật liệu polyme sẽ tồn tại cả phần tinh bột được ghép và phần polyacrylic được tạo lưới với phần ghép c a tinh bột.
3.4.1.4. Ảnh hư ng của ch t kh i đầu
Trong nghiên cứu này ảnh hưởng c a nồng độ chất khởi đầu lên hiệu suất ghép cũng được nghiên cứu và được chỉ ra trong bảng 3.27
Bảng 3. 7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khởi đầu lên khả năng ghép
Nồng độ (%) Tinh bột thường Tinh bột oxy hoá
0,15 7,6 8,6
0,25 8,2 9,3
0,35 8,9 10,1
0,45 7,7 8,8
0,55 6,7 7,6
Điều kiện phản ứng: tinh bột 100g; tỷ lệ tinh bột : monome: 65%; tỷ lệ lỏng rắn: 3; nhiệt độ: 60C, mức độ trung hoà 75%.
Bảng 3.27 cho thấy ảnh hưởng c a nồng độ K2S2O8 lên hiệu suất ghép. Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng một cách rõ rệt khi tăng nồng độ K2S2O8 đến 0,35%. Việc tăng ban đầu phần trăm ghép cùng với việc tăng nồng độ xúc tác có thể là do sự sử dụng hết xúc tác hoặc sự tăng tốc độ ghép ở nồng độ thấp. Sự giảm % ghép có thể do sự tăng tốc độ polyme hoá tạo polyme đồng nhất. Từ kết quả trên cho thấy tinh bột oxy hoá đạt hiệu quả ghép cao hơn tinh bột thường.
3.4.1.5. Ảnh hư ng của tỷ lệ l ng/rắn
Trong nghiên cứu này ảnh hưởng c a tỷ lệ lỏng/rắn lên hiệu suất ghép, hiệu quả ghép cũng được nghiên cứu và chỉ ra trong bảng 3.28
Bảng 3. 8. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất ghép
Tỷ lệ (tinh bột/nước)
%GY %GE
TB T oxy hoá TB T oxy hoá
1 3,8 4,3 7,6 8,6
2 7,5 8,5 14,7 16,7
3 8,9 10,1 18,8 21,4
6 6,2 7,1 12,6 14,3
12 3,1 3,5 6,2 7,1
Điều kiện phản ứng: tinh bột 100g; Tỷ lệ tinh bột : monome: 65%, K2S2O8: 0,35%; nhiệt độ: 60C, mức độ trung hoà 75%.
Bảng 3.28 chứng tỏ ảnh hưởng c a tỷ lệ lỏng/rắn lên hiệu suất ghép và hiệu quả phản ứng ghép. Nó chứng tỏ rằng hiệu suất ghép và hiệu quả phản ứng ghép tăng lên khi tỷ lệ lỏng/rắn tăng lên đến và giảm đi khi tỷ lệ lỏng/rắn tiếp tục tăng do dẫn đến sự ghép cao hơn. Quá trình ghép tăng lên ở tỷ lệ cao hơn là sự đóng góp nhiều hơn c a môi trường polyme hoá. Cũng tương tự hiệu suất ghép giảm do nồng độ ban đầu trong môi trường phản ứng giảm xuống khi tỷ lệ lỏng/rắn tăng lên quá cao.
3.4.2. Biến tính bằng acrylamit
Quá trình trùng hợp ghép AM lên tinh bột sắn đã được nghiên cứu chi tiết với hệ khơi mào KPS. Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng c a các yếu tố khác nhau như thời gian, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nồng độ tinh bột tới các thông số ghép là hiệu suất ghép và phần trăm chuyển hoá tổng số.
3.4.2.1. Ảnh hư ng của th i gian phản ứng
Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp AM lên tinh bột sắn được trình bày trên hình .27.
0 20 40 60 80 100 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 70C, [KPS] 0,016M, [AM] 2,4M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
Có thể thấy rằng cả 2 thông số ghép là hiệu suất ghép và phần trăm chuyển hoá tổng số đều tăng khi kéo dài thời gian phản ứng và đạt cực đại sau khoảng 45 phút. Nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng, hiệu ứng gel sẽ cản trở quá trình khuếch tán c a monome gây cản trở quá trình ghép.
3.4.2.2. Ảnh hư ng của nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới các thông số ghép được trình bày trên hình .28.
Kết quả hình .28 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ tăng đến 70C và sau đó giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Độ chuyển hoá cũng tăng nhanh đến nhiệt độ này và có xu hướng không đổi khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Hiệu suất ghép tăng theo nhiệt độ là do tăng tính linh động c a monome và chất khơi mào, tăng tốc độ khuếch tán c a monome và chất khơi mào từ pha lỏng lên polyme mạch chính, tăng tốc độ khơi mào và phát triển mạch. Tinh bột là một polyme tự nhiên kết tinh một phần và có khả năng trương hạn chế ở nhiệt độ thấp. Tăng nhiệt độ làm tăng khả năng trương và độ tan c a tinh bột, thuận lợi cho quá trình ghép.
0 20 40 60 80 100 55 60 65 70 75 80 85 Nhiệt độ (độ C) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, [KPS] 0,016M, [AM] 2,4M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
3.4.2.3. Ảnh hư ng của nồng độ n e AM
Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM tới các thông số ghép được trình bày trên hình .29. 0 20 40 60 80 100 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6 Nồng độ AM (M) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, nhiệt độ 70C, [KPS] 0,016M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của nồng độ monome AM tới quá trình trùng hợp ghép
Một yếu tố quan trọng góp phần ảnh hưởng c a nồng độ monome tới quá trình ghép là hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan c a homopolyme trong bản thân monome. Hiệu ứng gel giúp làm trương tinh bột, tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán c a monome lên các vị trí hoạt động trên bộ khung tinh bột làm tăng quá trình ghép. Luôn có một giới hạn nồng độ, vượt qua đó quá trình ghép không thuận lợi. Nồng độ monome quá cao khiến cho độ nhớt c a môi trường phản ứng tăng, cản trở quá trình khuếch tán c a monome và chất khơi mào dẫn đến tăng tốc độ ngắt mạch. Nồng độ monome cao cũng thúc đẩy phản ứng tự trùng hợp tạo homopolyme.
3.4.2.4. Ảnh hư ng của nồng độ ch t khơi à PS
Ảnh hưởng c a nồng độ KPS tới các thông số ghép được trình bày trên hình .30.
0 20 40 60 80 100 0.006 0.01 0.014 0.018 0.022 0.026 Nồng độ KPS (M) Th ôn g số g hé p (% ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, nhiệt độ 70C, [AM] 2,4M, tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 8ml/g
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nồng độ KPS tới quá trình trùng hợp ghép
Cả 2 thông số ghép đều tăng khi tăng nồng độ KPS tới 0,016M và sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào. Điều này là do khi tăng nồng độ KPS sẽ làm tăng quá trình tạo gốc tự do khơi mào quá trình ghép. Tuy nhiên, khi nồng độ KPS quá cao, hiệu suất ghép giảm.
3.4.2.5. Ảnh hư ng của tỷ lệ pha l ng/tinh bột
Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới các thông số ghép được trình bày trên hình . 1.
0 20 40 60 80 100 120 3 6 9 12 15 Tỷ lệ pha lỏng/tinh bột (ml/g) T hôn g s ố gh ép ( % ) %GY %TC
Điều kiện phản ứng: thời gian 45 phút, nhiệt độ 70C, [KPS] 0,016M, [AM] 2,4M
Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp ghép
õ ràng là hiệu suất ghép tăng khi tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tăng đến 8 sau đó giảm khi tỷ lệ này tiếp tục tăng. Điều này là do khi giảm tỷ lệ pha lỏng (tăng nồng độ tinh bột), xác suất phản ứng giữa mạch chính tinh bột với chất khơi mào, gốc tinh bột và monome tăng làm tăng hiệu suất ghép. Nếu tiếp tục giảm tỷ lệ pha lỏng, do nồng độ monome không đổi nên nồng độ monome cục bộ xung quanh hạt tinh bột giảm khi nồng độ tinh bột tăng, hiệu suất ghép giảm.
3.4.2.6. Các đặc trưng h á lý
Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại c a tinh bột sắn và tinh bột sắn ghép được đo trên máy Nicolet Impact 410 trong vùng hiện sóng 4000-410 cm-1
sử dụng kỹ thuật ép viên K r. Phổ hồng ngoại c a các nhánh ghép PAA và PAM đã thuỷ phân tinh bột được đưa ra trên hình . 2 và . 3
Hình 3.32. Phổ hồng ngoại của tinh bột ghép PAA
Hình 3.33. Phổ hồng ngoại của tinh bột ghép PAM
Trên phổ hồng ngoại c a nhánh ghép PAA quan sát thấy dải hấp thụ rộng ở vị trí 42 cm-1
đặc trưng cho liên kết O-H trong nhóm -COOH. Liên kết C=O c a axit được quan sát ở 1747cm-1. Pic 1242cm-1 đặc trưng cho dao động kéo c a liên kết C-O. Ngoài ra các pic ở vị trí 2 24 và 28 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng c a nhóm -CH2 và dao động hoá trị c a liên kết C-H.
Trên phổ hồng ngoại c a nhánh ghép PAM, quan sát thấy các pic đặc trưng ở vị trí 1658cm-1
c a nhóm C O trong amit, pic 1625cm-1 là dao động biến dạng c a nhóm NH2, pic 3450cm-1 với cường độ mạnh là liên kết hoá trị c a nhóm NH2 bậc 1, pic 2936cm-1là dao động hoá trị bất đối xứng c a liên kết C-H
trong nhóm CH2, pic 805cm-1 là dao động con lắc c a N-H. Ngoài ra còn thấy xuất hiện pic ở vị trí 272 cm-1 có thể là dao động hoá trị c a nhóm NH3+ do nhóm NH2 bị proton hoá trong quá trình xử lý axit. Vai phổ ở vị trí 1745cm-1 cho thấy một số nhóm amit bị thuỷ phân thành axit.
Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt c a các mẫu được tiến hành trên máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50. Các phân tích TGA và DTA c a các mẫu được thực hiện bắt đầu từ nhiệt độ phòng đến 600C, trong khí quyển N2, tốc độ tăng nhiệt là 10C/phút trong tất cả các trường hợp
Hình . 4 biểu thị đường cong TGA c a tinh bột, nó chia làm 4 vùng rõ ràng. Vùng 1 từ nhiệt độ thường đến 100C, vùng 2: từ 100-280C, vùng : 285- 300C và vùng 4: từ 300-599C. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) c a các sản phẩm ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột oxy hoá cho giản đồ TGA đặc trưng gồm 2 giai đoạn, trong đó tổn hao khối lượng ch yếu diễn ra ở giai đoạn 2, nhiệt độ phân huỷ cực đại ở giai đoạn này là 05C. Quá trình phân huỷ gần như hoàn toàn ở 500C với 2,84% tinh bột còn lại không bị phân huỷ.
Độ bền nhiệt c a tinh bột và copolyme ghép có thể được so sánh trên cơ sở nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, % khối lượng bị mất ở các giai đoạn khác nhau và % khối lượng còn lại ở nhiệt độ phân huỷ cực đại. Đường cong TGA c a copolyme ghép tinh bột- AA và tinh bột- AM có dạng khác hẳn so với tinh bột. Trừ giai đoạn bay hơi ẩm ban đầu, có thể quan sát thấy giai đoạn phân huỷ tiếp theo đối với cả 2 loại copolyme ghép.
Tinh bột ghép AA (GY 14,7%) Tinh bột ghép AA (GY 12, %)
Tinh bột ghép AM (GY 16, %) Tinh bột ghép AM (GY 15,6%)
Hình 3.34. Đường cong TGA của tinh bột và tinh bột ghép
Tinh bột ghép AA có tổn hao khối lượng ở giai đoạn tiếp theo này tương đối ổn định trong khi tinh bột ghép AM có tổn hao khối lượng ch yếu diễn ra ở giai đoạn tiếp theo thứ 2. Khi hiệu suất ghép tăng, nhiệt độ phân huỷ cực đại tại mỗi giai đoạn cũng có xu hướng tăng.