Sản xuất, xuất khẩu lúa gạo Việt Nam

Năm Diện tích (nghìn ha) Sản lượng (nghìn tấn lúa) Xuất khẩu (nghìn tấn gạo) 2000 7.666,3 32.529,5 3.476,7 2003 7.452,2 34.568,8 3.810,0 2004 7.445,3 36.148,9 4.063,1 2005 7.329,2 35.832,9 5.254,8 2006 7.324,8 35.849,5 4.642,0 2007 7.201,0 35.867,5 4.557,5 2008 7.399,6 38.630,5 4.670,0 2009 7.440,1 38.890,0 6.000,0

1.4.2. Thành phần chính của rơm

Rơm chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa. Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm được thể hiện ở bảng 1.4 .

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của rơm Thành

phần

Độ

ẩm Xenlulo Hemixenlulo Lignin

Các hợp chất

trích ly Tro Tổng

Tỷ lệ (%) 7,08 42,41 12,65 18,62 6,48 12,76 100 Theo bảng 1.4, thành phần chính của rơm là các hợp chất polime như xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin, hàm lượng tro chiếm 12,76% trong hợp chất của Si chiếm đa số (bảng 1.5).

Bảng 1.5: Thành phần tro của rơm

Thành phần SiO2(%) K (%) Na (%) Các chất khác (%) Tổng Tỷ lệ (%) 72,59 2,64 0,37 24,40 100

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Thành phần nguyên tố của rơm được đưa ra ở bảng 1.6.

Bảng 1.6: Thành phần nguyên tố trong rơm

Thành phần C H O N S

Tỷ lệ (%) 673,11 58,46 254,13 14,30 0,00

Từ bảng 1.6 cho thấy thành phần chủ yếu của rơm là các nguyên tố C, H, O, N. Thành phần C chiếm chủ yếu trong rơm, số liệu này chứng tỏ rơm

được hình thành chủ yếu từ các hợp chất hữu cơ. Đặc biệt, trong rơm đều

khơng tìm thấy lưu huỳnh. [12, 15]

1.4.3. Mợt số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP

Trên thế giới đã có nhiều nhà khoa học công bố các kết quả nghiên cứu của mình về việc sử dụng các VLHP chế tạo từ các phụ phẩm nông nghiệp để tách loại và thu hồi các kim loại nặng trong dung dịch nước.

Rơm

Trung tâm nghiên quốc gia, Ai Cập, đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) và Cd(II) của rơm. Kết quả nghiên cứu cho thấy rơm có khả năng loại bỏ ion kim loại nặng với hiệu quả cao. Dung lượng hấp phụ cực đại của rơm đối với Ni(II) và Cd(II) lần lượt là 35,08 mg/g và 144,1 mg/g. [19, 20, 21]

Bã mía

Bã mía được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nước và được ví như than hoạt tính trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như: Cr(III), Ni(II), Cu(II)... Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng , bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu. [23]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Vỏ lạc:

Nhóm nghiên cứu của Kermit Wilson, Hoang Yang, Chung W. Seo, Wayne E. Marshall đã nghiên cứu sự hấp phụ Cd(II), Cu(II), Pb(II), Ni(II) và Zn(II) của than chế tạo từ vỏ lạc và được so sánh với 3 loại than thương mại DARCO 12×20, NORIT C GRAN và MINOTAUR. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy than vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại trong dung dịch và có khả năng thay thế than thương mại trên thị trường. [24]

Vỏ đậu tương

Vỏ đậu tương có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng, như: Cu(II), Zn(II) và các hợp chất hữu cơ. Trong sự so sánh với một số vật liệu tự nhiên khác, vỏ đậu tương thể hiện khả năng hấp phụ cao hơn , đặc biệt đối với các kim loại nặng . Vỏ đậu tương sau khi được xử lý với NaOH và axit xitric thì dung lượng hấp phụ cực đại đối với đồng đạt đến 1,7 mmol/g (ứng với 108 mg/g). [34]

Vỏ cọ

Nhóm tác giả Issabayeva G, Aroua M K & Sulaiman N M N đã nghiên cứu than vỏ cọ có khả năng hấp phụ cao các ion Pb(II) (95,2 mg/g) tại pH = 5. [22, 26]

Xơ dừa được chuyển thành than hoạt tính dùng để hấp phụ các ion kim

loại Cd(II), Ni(II), Cu(II) có trong nước thải cơng nghiệp. Than xơ dừa là chất hấp phụ có hiệu quả đối với Cr(VI), V(V), Ni(II), Hg(II). Xơ dừa cũng được sử dụng để hấp phụ Co(III), Cr(III), Ni(II) từ dung dịch. [22, 25]

Ở Việt Nam, nhiều tác giả đã nghiên cứu sử dụng VLHP chế tạo từ các nguyên liệu tự nhiên, các phụ phẩm nông nghiệp để tách loại và thu hồi các kim loại nặng. [10, 11, 16]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất.

2.1.1. Thiết bị

- Máy nghiền

- Máy quang phổ hồng ngoại Mgegna-IR-760 Spectometer - Máy lắc

- Máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sỹ) - Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc)

- Máy hấp thụ nguyên tử Thermo (Anh) - Bình định mức, cớc thủy tinh, pipet,...

2.1.2. Hoá chất

Nước cất hai lần

Natri hiđroxit NaOH

Axit nitric HNO3

Kali đicromat K2Cr2O7

Đồng sunfat CuSO4.5H2O

Niken sunfat NiSO4.6H2O

Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA và việc chuẩn bị các dung dịch có nồng độ xác định theo [6].

2.2. Chế tạo VLHP từ rơm

2.2.1. Quy trình chế tạo VLHP từ rơm

Rơm được rửa sạch bằng nước máy, phơi khơ, sau đó rửa lại bằng

nước cất và sấy khô ở 60oC. Rơm khô được nghiền nhỏ bằng máy nghiền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

khuấy trong 1 giờ, lọc và rửa sạch bã rắn bằng nước cất đến khi hết axit dư. Cho bã rắn vào cốc thủy tinh chứa 100ml dung dịch NaOH 0,75M, khuấy trong 1 giờ, tiếp theo lọc và rửa sạch với nước cất để loại bỏ kiềm dư. Cuối cùng, sấy khô bã rắn thu được VLHP. [19]

2.2.2. Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP

Hình 2.1: Phổ IR của NL

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nguyên liệu rơm ban đầu được xử lý bằng HNO3, sau đó tiếp tục được xử lý bằng NaOH. Kết quả của quá trình xử lý được thể hiện trên phổ hồng ngoại (IR) thơng qua sự dịch chuyển của nhóm hiđroxyl từ vùng số sóng 3421,94 cm-1 đến vùng số sóng 3438,91 cm-1, rộng và có cường

độ mạnh hơn ; dải hấp thụ của nhóm SiO2 dịch chuyển từ vùng số sóng

1038,16 cm-1 đến vùng số sóng 1042,71 cm-1 (hình 2.1 và hình 2.2).

Tiến hành chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nguyên liệu ban đầu và VLHP, quan sát thấy VLHP có độ xốp cao hơn (hình 2.3 và hình 2.4).

2.3. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ ion kim loại theo phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Để xác định nồng độ ion kim loại trong mẫu phân tích, chúng tơi sử dụng kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS). Điều kiện đo phổ hấp thụ ngun tử ngọn lửa (khơng khí – axetilen) của các nguyên tố Cr, Cu và Ni được thể hiện trên bảng 2.1.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa của các nguyên tố Cr, Cu, và Ni STT Nguyên tố Bƣớc sóng (nm) Khe đo (nm) Cƣờng độ đèn HCL Chiều cao đèn (mm) Tốc độ dịng khí (ml/phút) Khoảng tuyến tính (mg/l) 1 Cr 357,9 0,5 80%Imax 8,0 1,4 0,2  10,0 2 Cu 324,8 0,5 75%Imax 7,0 1,1 0,05  2,5 3 Ni 232,0 0,1 75%Imax 7,0 0,9 0,1  8,0

Từ dung dịch chuẩn nồng độ 1000 mg/l pha riêng rẽ dung dịch các ion kim loại nặng Cr(VI), Cu(II), Ni(II) với các nồng độ khác nhau, thêm vào đó một thể tích xác định dung dịch HNO3 10% để nồng độ HNO3 là 1%. Pha dung dịch

HNO3 1% làm mẫu trắng. Tiến hành đo mật độ quang (A) của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ ion kim loại. Kết quả thu được thể hiện ở các bảng 2.2; 2.3; 2.4; và các hình 2.5; 2.6; 2.7.

Bảng 2.2: Sự phụ thuộc củamật độ quang vào nồng độ Cr(VI) Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,000 Mẫu 1 0,10 0,002 Mẫu 2 1,00 0,014 Mẫu 3 2,00 0,028 Mẫu 4 5,00 0,061 Mẫu 5 8,00 0,093 Hình 2.5: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II) Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,0000 Mẫu 1 0,05 0,0032 Mẫu 2 0,50 0,0272 Mẫu 3 1,00 0,0540 Mẫu 4 1,50 0,0822 Mẫu 5 2,00 0,1145 Mẫu 6 2,50 0,1348 Hình 2.6: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cu(II) Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II)

Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A Mẫu trắng 0,00 0,0000 Mẫu 1 0,10 0,0046 Mẫu 2 1,00 0,0157 Mẫu 3 2,00 0,0249 Mẫu 4 5,00 0,0514 Mẫu 5 6,00 0,0569 Mẫu 6 8,00 0,0706 y = 0.0083x + 0.0068 R2 = 0.9916 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0 2 4 6 8 10 C (mg/l) A Hình 2.7: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Ni(II) 2.4. Phƣơng pháp hấp phụ tĩnh

Phương pháp thực nghiệm

Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100ml, mỗi bình chứa một khối lượng xác định chất hấp phụ và 25ml từng dung dịch Cr(VI), Cu(II),

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Ni(II) riêng biệt có nồng độ, pH xác định. Lắc dung dịch bằng máy lắc với tốc độ khuấy 150 vòng/phút ở nhiệt độ xác định trong một thời gian nhất định. Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ của ion kim loại trong các dung dịch trước và sau hấp phụ bằng phương pháp F-AAS. Tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất của chất hấp phụ đối với mỗi ion theo công thức (1.1) và (1.2).

2.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của NL và VLHP đối với Cr(VI), Cu(II), Ni(II) Cu(II), Ni(II)

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

- Các dung dịch Cr(VI), Cu(II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ lần lượt là 97,88 mg/l; 98,18 mg/l và 98,74 mg/l.

- Dùng dung dịch NaOH loãng và dung dịch HNO3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch Cr(VI) là 2, và dung dịch Cu(II), Ni(II) riêng biệt có pH = 5.

- Khối lượng NL, VLHP là 0,2g

- Thời gian lắc là 60 phút ở nhiệt độ phòng (250C1).

2.4.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI), Cu(II), Ni(II) của VLHP Cu(II), Ni(II) của VLHP

2.4.2.1. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

- Các dung dịch Cr(VI), Cu(II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ lần lượt là 97,88 mg/l; 98,18 mg/l và 98,74 mg/l.

- Thay đổi khối lượng VLHP từ 0,05 đến 1,00 g.

- Điều chỉnh pH của dung dịch Cr(VI) là 2, và dung dịch Cu(II), Ni(II) riêng biệt có pH = 5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.4.2.2. Ảnh hưởng của pH

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

- Các dung dịch Cr(VI), Cu(II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ lần lượt là 97,88 mg/l; 98,18 mg/l và 98,74 mg/l.

- Khối lượng VLHP là 0,2g.

- Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại trong khoảng 1,00 đến 8,00.

- Thời gian lắc là 60 phút ở nhiệt độ phòng (250C 1).

2.4.2.3. Ảnh hưởng của thời gian

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

- Các dung dịch Cr(VI), Cu(II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ lần lượt là 97,88 mg/l; 98,18 mg/l và 98,74 mg/l.

- Khối lượng VLHP là 0,2g.

- Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại đến giá trị nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở (2.4.2.2).

- Lắc mỗi dung dịch bằng máy lắc trong các khoảng thời gian 5, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 120 phút, ở nhiệt độ phòng.

2.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

- Các dung dịch Cr(VI), Cu(II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ lần lượt là 107,23 mg/l; 109,09 mg/l và 110,91 mg/l.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại đến giá trị nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở (2.4.2.2).

- Khảo sát quá trình hấp phụ trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với từng ion kim loại đã khảo sát ở (2.4.2.3).

- Tiến hành quá trình hấp phụ ở các nhiệt độ 150C , 250C, 300C, 350C, 400C.

2.4.2.5. Ảnh hưởng của Na+, Ca2+ đến khả năng hấp phụ Cu(II), Ni(II) của VLHP

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

- Các dung dịch Cu(II), Ni(II) riêng biệt có nồng độ lần lượt là 124,55 mg/l và 94,74 mg/l và chứa từng ion Na+, Ca2+ có nồng độ xác định.

- Khối lượng VLHP là 0,2g

- Điều chỉnh pH của các dung dịch chứa mỗi ion kim loại đến giá trị nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở (2.4.2.2).

- Khảo sát quá trình hấp phụ ở nhiệt độ phịng, trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với từng ion kim loại đã khảo sát ở (2.4.2.3).

2.4.2.6. Ảnh hưởng của SO42-, NO3- đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP

Tiến hành các thí nghiệm trong các điều kiện sau:

Dung dịch Cr(VI) có nồng độ là 97,26 mg/l chứa từng ion SO42-, NO3- có

nồng độ xác định.

- Khối lượng VLHP là 0,2g.

- Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị nằm trong khoảng pH tốt nhất cho sự hấp phụ đã khảo sát ở (2.4.2.2).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Khảo sát q trình hấp phụ ở nhiệt độ phịng, trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ đã khảo sát ở (2.4.2.3).

2.4.2.7. Động học hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP

Giả sử quá trình hấp phụ của VLHP xảy ra theo phương trình động học biểu kiến của Lagergren. Tiến hành quá trình hấp phụ với mỗi dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ đầu xác định trong các điều kiện giống như các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian. Biểu diễn sự phụ thuộc của log(qe-qt), t/q vào thời gian t.

2.4.2.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cr(VI), Cu(II), Ni(II)

Tiến hành thí nghiệm với mỗi loại dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ đầu thay đổi, điều kiện thời gian đạt cân bằng hấp phụ và pH tối ưu như đã khảo sát ở trên.

2.5. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi các kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp phụ động trên cột phƣơng pháp hấp phụ động trên cột

2.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ

Cột hấp phụ là cột thủy tinh có chiều cao 25cm và đường kính trong 1cm. Cân 1,218g VLHP, rồi ngâm VLHP trong nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột. Cột được dồn sao cho trong cột hồn tồn khơng có bọt khí. Thể tích VLHP trong cột là 10 ml. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy qua các dung dịch nhờ một van ở đầu ra của cột. Cho chảy qua cột dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu Co. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng Bed-Volume (BV) để tiến hành xác định hàm lượng ion.

Định nghĩa Bed-Volume (hay đơn vị thể tích cơ sở ): là thể tích của dung dịch chảy qua cột đúng bằng thể tích chất hấp phụ nhồi trong cột đó.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng

Chuẩn bị cột hấp phụ như đã nêu ở mục 2.5.1. Các dung dịch Cu(II), Ni(II), Cr(VI) riêng rẽ có nồng xác định và được điều chỉnh đến pH tối ưu như đã khảo sát. Điều chỉnh tốc độ dòng với các giá trị: 2,0 ml/phút; 2,5 ml/phút; 3,0 ml/phút (Thí nghiệm riêng rẽ đối với mỗi tốc độ).

2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit giải hấp

Sau khi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng, chúng tôi tiến hành giải hấp các ion trên các cột đã hấp phụ ở tốc độ dòng 2,0 ml/phút bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau. (Thí nghiệm riêng rẽ trên mỗi cột đã hấp phụ đối với mỗi ion kim loại).

2.6. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ